氧化还原法制备Mn3O4催化剂及其甲苯催化氧化性能与机理研究.pdf
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1、在氧化还原法制备-MnO2的基础上,通过控制焙烧温度和气氛制备了Mn3O4催化剂,系统考察了其甲苯催化性能。结果显示,Mn3O4催化性能优于MnO2,并且在230下保持转化率90%以上稳定运行100 h。原位红外等表征结果表明,与MnO2相比,Mn3O4具有适当的氧化还原能力、更高的晶格氧活性、更多的表面吸附氧和更强的甲苯吸附能力,促使催化剂表面苯甲酸物种的快速转化,进而提高其甲苯催化性能。本研究可为锰基催化剂的制备及其甲苯催化氧化性能提升机理研究提供参考。关键词:Mn3O4催化剂;催化氧化;甲苯;原位红外中图分类号:TQ 032.4 文献标志码:A文章编号:0438-1157(2023)06
2、-2447-11Preparation of Mn3O4 catalyst by redox method and study on its catalytic oxidation performance and mechanism of tolueneWANG Chen1,SHI Xiufeng2,WU Xianfeng1,WEI Fangjia2,ZHANG Haohong1,CHE Yin1,WU Xu2(1 College of Chemical Engineering and Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 03
3、0024,Shanxi,China;2 College of Chemistry,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,Shanxi,China)Abstract:The Mn3O4 catalyst was synthesized by controlling the calcination temperature and atmosphere based on the redox method for the preparation of-MnO2.Their catalytic performance was systematic
4、ally investigated.The results showed that Mn3O4 has greater catalytic properties than that of MnO2,its conversion rate was kept above 90%for 100 h at 230.In situ infrared and other series of characterization results show that compared with MnO2,Mn3O4 has appropriate redox ability,higher lattice oxyg
5、en activity,more surface adsorbed oxygen and stronger toluene adsorption ability,which promotes the benzoic acid species on the surface of the catalyst and rapid conversion,thereby improving its toluene catalytic performance.This work can serve as a guide for the development of manganese-based catal
6、ysts and their mechanism for toluene catalytic oxidation performance enhancement.Key words:Mn3O4 catalyst;catalytic oxidation;toluene;in situ infrared引 言挥发性有机化合物(VOCs)的排放主要是由交通运输和工业生产过程引起的,它们不仅会导致各种大气污染问题,如光化学烟雾,而且严重威胁人类健康1。目前,已经研究了许多VOCs控制技术,DOI:10.11949/0438-1157.20230196收稿日期:2023-03-06 修回日期:2023-
7、06-13通信作者:吴旭(1980),男,博士,教授,第一作者:王辰(1998),男,硕士研究生,基金项目:国家自然科学基金项目(51978436,22178244);山西省应用基础研究计划项目(20210302123118)引用本文:王辰,史秀锋,武鲜凤,魏方佳,张昊虹,车寅,吴旭.氧化还原法制备Mn3O4催化剂及其甲苯催化氧化性能与机理研究J.化工学报,2023,74(6):2447-2457Citation:WANG Chen,SHI Xiufeng,WU Xianfeng,WEI Fangjia,ZHANG Haohong,CHE Yin,WU Xu.Preparation of Mn
8、3O4 catalyst by redox method and study on its catalytic oxidation performance and mechanism of tolueneJ.CIESC Journal,2023,74(6):2447-2457研究论文第74卷化 工 学 报如光催化、热催化氧化、光热催化、吸附法和等离子体技术2-6。其中,VOCs 热催化氧化生成 CO2和H2O,具有效率高和副产物少的特点,是一种有效的VOCs污染处理技术 7。该技术的关键问题是开发高性能催化剂。尽管贵金属催化剂(Pt、Pd和Au等)通常在低温下表现出较高的去除效率,但成本高、易
9、烧结和易中毒等问题限制了其应用8-10。因此,开发经济高效的低温催化剂是十分重要的。近几十年来,Ce、Co、Fe和Mn基催化剂等非贵金属催化剂,作为贵金属催化剂的替代,受到了研究人员的广泛关注11-14。其中,锰氧化物催化剂由于其优异的低温氧化还原性能而得到了深入的研究15。在众多VOCs污染物中,甲苯是光化学烟雾形成的重要因素,被认为是高污染化合物,因此受到研究者广泛关注。在不同价态锰基氧化物催化氧化甲苯的研究中,MnO2研究最为广泛。Fan等16采用水热法制备了不同晶相的 MnO2(即-MnO2、-MnO2和-MnO2),其中-MnO2由于具有更优异的氧化还原性能和晶格氧迁移能力,表现出较
10、高的甲苯催化活性(T90=238)。Liu等17采用氧化还原法成功制备了具有丰富表面氧空位的-MnO2催化剂,在甲苯氧化(T90=203)中表现出优异的催化性能;在氧化还原法基础上,李治东等18通过控制反应溶液pH制备了高比表面积和高缺陷结构的MnO2-11催化剂,具有较优的催化性能(T90=256);另一种锰氧化物Mn3O4,也表现出优异的甲苯催化活性。Liu等19采用有机沉淀法制备了具有高比表面积和丰富氧缺陷的m-Mn3O4催化剂,并在低空速下表现出优异的甲苯催化活性(T90=230);Piumetti等20采用溶液燃烧合成的Mn3O4催化剂,相比于MnxOy,存在大量 Brnsted 酸
11、性位点和更高的表面吸附氧物种,使得其在甲苯等混合物VOCs的催化氧化中表现出优异的催化活性。由此可见,MnO2和Mn3O4催化剂的制备方法和锰的价态对其催化性能产生显著影响。在不同价态锰氧化物的研究中,一般采用低价锰源Mn(NO3)2水热法和沉淀法等制备方法,制备的锰氧化物比表面积小,反应活性低19-23。而近年来研究者发现了多种高性能锰氧化物催化剂的合成方法,其中高价锰源(KMnO4)氧化还原法具有合成方法简单、催化剂比表面积大、催化活性高等优势,被广泛研究17-18。目前,氧化还原法主要用于MnO2的制备,而鲜有文献将其方法拓展应用到Mn3O4的制备。这是由于氧化还原法下,低温焙烧制备Mn
12、3O4是较为困难的,而高温焙烧制备的Mn3O4孔结构会遭到严重的破坏,进而导致其催化活性大幅降低。因此在优势的氧化还原制备方法下,调控制备Mn3O4催化剂,并探究其甲苯催化氧化性能及机理,对设计构筑高性能锰基VOCs脱除催化剂具有重要指导意义。基于上述研究和思考,本文在氧化还原法制备-MnO2的方法基础上,通过控制焙烧温度和气氛,调控制备Mn3O4催化剂,并对比两者甲苯催化氧化性能和物理化学性质,系统研究锰氧化物在甲苯催化氧化中的本征催化行为,分析其性能提升机制及反应机理,可对锰基催化剂的设计构筑提供理论指导。1 实验材料和方法1.1 材料一水合硫酸锰(MnSO4H2O,99.0%),高锰酸钾
13、(KMnO4,99.5%),无水乙醇(99.7%)和甲苯(99.5%),均购自国药集团化学试剂有限公司,所用试剂均为分析纯;氢气纯度为99.5%;实验用水为去离子水。1.2 材料制备方法采用文献17报道的-MnO2制备方法,在室温(25)下,将3.16 g KMnO4和2.535 g MnSO4H2O(摩尔比为2 3),分别溶解于200 ml水中,在磁力搅拌下,将 MnSO4溶液匀速滴入 KMnO4溶液中,在搅拌3 h后离心得到沉淀物,用蒸馏水清洗沉淀物至中性,将其在80下干燥12 h,得到前体。将前体在空气气氛下以450煅烧5 h,得到样品MnO2;将前体在氢气气氛下以225煅烧2 h,得到
14、样品Mn3O4。1.3 分析测试仪器和方法DX-2700B 型 X 射线衍射仪(XRD),丹东方圆仪器公司;Gemini SEM 300 型扫描电子显微镜(SEM),德国Zeiss公司;TEM-2100F型电子透射显微镜(TEM),日本电子株式会社;TriStar Plus 3030型孔 隙 度 测 试 仪,美 国 Micromeritics 公 司;AXIS ULTRA DLD 型 X 射线光电子能谱仪(XPS),日本Kratos公司;VDSORB-91i型全自动化学吸附仪,浙江沃德仪器公司;TENSOR27 型红外光谱仪,德国Bruker公司;GC9790型在线气相色谱(GC),浙江福立分
15、析仪器公司。氢气程序升温表面还原测试(H2-TPR)通过浙第6期江沃德仪器公司生产的VDSORB-91i型全自动化学吸附仪进行测试。将30 mg的催化剂样品放入反应管中,为除去样品表面杂质,在Ar气下升温至300预处理 1 h,在降温至 50后,通入 10%H2/Ar混合气,并以10/min的速率进行程序升温,过程中由热导检测器(TCD)监测信号,还原温度区间为 50650。氧气程序升温化学脱附测试(O2-TPD)采用与H2-TPR相同的设备,将30 mg的催化剂样品放入反应管中,为除去样品表面杂质,在 He 气下升温至300预处理1 h,在降温至50后,通入5%O2/He混合气保持吸附氧气1
16、 h。接着,为除去管路内杂质及物理吸附的 O2分子,通入 He气吹扫 30 min。最后在He气下,以10/min的速率进行程序升温,过程中由热导检测器(TCD)监测信号,脱附温度区间为50650。甲苯程序升温化学脱附测试(Toluene-TPD)采用与 O2-TPD 相同的步骤,将吸附过程中 5%O2/He气体,换为1000 ml/L C7H8/He气体。原 位 漫 反 射 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱(in situ DRIFTS)通过德国 Bruker 公司生产的红外光谱仪(TENSOR27型)测试得到。首先为除去样品表面杂质,测试前将粉末样品置于反应池内,在N2下预处理30 mi
17、n,预处理结束后通过循环水泵将温度迅速降至目标测试温度(250),并采集背景光谱。随后通入 1000 ml/L C7H8/He 气体,并开始采集数据共30次,采集间隔为1 min,得到甲苯在催化剂表面吸附的原位 DRIFTS光谱图。吸附结束后,为去除残留气体/弱吸附气体,通入N2吹扫10 min,之后通入空气进行反应,并开始采集数据共30次,采集间隔为 1 min,得到甲苯吸附产物与氧气反应的原位DRIFTS光谱图。1.4 催化剂评价装置甲苯氧化反应通过固定床石英反应器(6 mm)进行。将流速为100 ml/min、甲苯浓度为1000 ml/L、氧气浓度为20%的混合气体通入反应器中,反应管中
18、间填充粒径为0.2500.425 mm的催化剂100 mg,重时空速(WHSV)为60000 ml/(gh)。根据催化剂反应特性,将活性测试的温度范围设置为 160310。所有产物通过在线气相色谱(GC9790,FULI)分析,配备两个火焰电离检测器(FID)。催化活性分别用达到 50%和 90%甲苯转化率时所需的温度(T50和T90)进行评估,甲苯转化率、CO2选择性分别根据式(1)、式(2)计算:X=Cin-CoutCin 100%(1)S=CCO27(Cin-Cout)100%(2)式中,Cin,Cout分别为甲苯进、出口浓度,ml/L;X为甲苯转化率,%;S为CO2选择性,%;CCO2
19、为出口气体中CO2浓度,ml/L。1.5 反应动力学测试反应速率常数通过催化剂评价装置(图1)进行测定,测试时,为了消除传质传热的影响,保证甲苯在催化剂上的转化可以近似为瞬时反应,在保持甲苯和氧气分子量比为1 200的条件下,增大了反应气体空速(600000 h-1),使得甲苯转化率在 20%以下。在此基础上,将活性测试温窗设置为 200230,温度测试间隔为10,测试不同温度下甲苯转化率X。在计算时动力学参数按照催化剂质量进行了归一化处理,并按照准一级反应计算反应速率常数k。反应中,甲苯浓度为1000 ml/L即(0.1%),而氧气浓度为20%,甲苯和氧气的分子量比为1 200,在此条件下,
20、反应可以近似为甲苯分解成 CO2和H2O的准一级反应,并按照式(3)进行计算。k=-Ftolw ln(1-X)(3)式中,k为反应速率常数,cm3/(gs);Ftol为气体体积流量,cm3/s;w为催化剂质量,g;X为甲苯转化率,%。2 实验结果与讨论2.1 甲苯催化氧化性能分析2.1.1 甲苯催化活性 图2(a)为MnO2和Mn3O4催化剂上甲苯转化率随温度的变化。结果表明,MnO2和Mn3O4催化剂的 T50分别为 230、210,T90分别为240、230。其中T50代表甲苯转化率达到50%时的图1 催化剂评价装置Fig.1 Catalyst evaluation equipment24
21、49第74卷化 工 学 报反应温度,其代表催化剂的起活温度,T90代表甲苯转化率达到90%时的反应温度,其代表催化剂的反应活性。说明与MnO2相比,Mn3O4催化剂具有更低的起活温度和更高的催化活性。图2(b)为MnO2和Mn3O4催化剂上甲苯催化氧化生成CO2的选择性随温度的变化。结果表明,CO2选择性曲线和甲苯催化活性趋势相同,并且在测试过程中,除了主产物CO2和微量CO,没有发现其他碳氢类物质,说明CO2的选择性良好,甲苯完全氧化。2.1.2 稳定性和抗水性能 图3(a)为Mn3O4催化剂的稳定性测试。结果表明,催化剂在 230、空速为60000 h-1条件下稳定运行100 h,转化率略
22、有下降,但稳定在90%以上,说明催化剂具有较好的稳定性。图3(b)为Mn3O4催化剂的抗水性测试。结果表明,Mn3O4催化剂在10%的水蒸气气流下,甲苯转化率从90%左右下降到65%左右,停止水蒸气注入后催化剂性能恢复,说明水蒸气对催化剂性能的影响是可逆的。2.1.3 空速对催化活性的影响 图4为在不同空速下Mn3O4催化剂甲苯催化活性随温度的变化。结果表明,随着空速的增加,T90从 220上升到 230 和240,转化率变化较小,说明催化剂在高空速下仍保持较高活性。2.1.4 反应速率常数 图5为MnO2和Mn3O4催化剂的反应速率常数。结果表明,在 200230下,与MnO2相比,Mn3O
23、4在各温度点都具有更高的反应速率,在 230下反应速率常数为 26.8 cm3/(gs),而MnO2仅有 18.9 cm3/(gs)。说明 Mn3O4具有更优异的反应活性。2.2 催化剂结构特征2.2.1 晶相特征 图 6 为 MnO2和 Mn3O4的 XRD 谱图。结果表明,通过控制焙烧温度和气氛,成功制备 了 MnO2(JCPDS No.44-0141)和 Mn3O4(JCPDS No.01-1127),在谱图中并未发现其他晶相的衍射峰,说明催化剂是以单晶相存在,并且从衍射峰峰图2MnO2和Mn3O4催化剂上甲苯转化率和CO2选择性Fig.2Toluene conversion and C
24、O2 selectivity on MnO2 and Mn3O4 catalyst图3Mn3O4催化剂的稳定性测试和抗水性测试(反应温度为230)Fig.3Stability and water resistance test of Mn3O4(reaction temperature is 230)第6期宽上看,两者均具有较好的结晶度。此外,表1列出了通过Scherrer公式计算的平均晶粒尺寸,MnO2和Mn3O4的平均晶粒尺寸分别约为 13 和 8 nm。说明Mn3O4具有更小的晶体尺寸,可以暴露更多的反应活性位点,有利于催化反应的进行。2.2.2 比表面积与孔结构 图7(a)、(b)分别
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