液化条件对多孔介质中CO2水合物生成过程的影响.pdf
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1、为了研究液化条件对多孔介质中 CO2水合物生成过程的影响机制及其规律,在初始压力为 3.9、4.2、4.5、4.8 和5.1 MPa,温度为 273.5、274.5 和 275.5 K 条件下研究粒径为 700 m 的石英砂介质中 CO2水合物的生成过程。结果表明:在相同条件下,随着初始压力的增加,多孔介质中 CO2水合物的生成速率逐渐增大;当压力低于液化压力时,随着初始压力的增加,CO2水合物的生成速率逐渐增大,且温度越高,水合物生成速率增加的趋势越明显;当 CO2气体压力达到液化压力时,随着初始压力的不断升高,CO2水合物的生成速率明显增大;多孔介质中 CO2水合物的最大生成速率达到了 9
2、.297103 mols1。研究结果进一步表明:液化可有效强化多孔介质中 CO2水合物的生成过程,提高 CO2水合物的生成速率。关键词:CO2水合物;多孔介质;液化条件;生成速率;强化作用 中图分类号:TK121 文献标志码:A DOI:10.3969/j.issn.1003-9015.2023.04.011 Effects of liquefaction conditions on CO2 hydrate formation in porous media ZHANG Xuemin1,2,HE Guanyu1,2,WANG Jiaxian1,2,LI Jinping1,2,WANG Ying
3、mei1,2,WU Qingbai1,3(1.School of Energy and Power Engineering,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China;2.Key Lab of Complementary Energy System of Biomass and Solar Energy Gansu Province,Lanzhou 730050,China;3.Northwest Institute of Eco-Environment and Resources,Chinese Academy of Scien
4、ces,Lanzhou 730050,China)Abstract:In order to study affecting mechanism of liquefaction conditions on CO2 hydrate formation,this process was investigated in porous media(particle size is about 700 m)with initial pressures of 3.9,4.2,4.5,4.8 and 5.1 MPa and temperatures of 273.5,274.5 and 275.5 K,res
5、pectively.The results show that the formation rate of CO2 hydrate gradually increases with the increase of initial pressure under the same temperature.When the pressure was lower than the liquefaction pressure,the formation rate gradually increased with the increase of initial pressure,and the trend
6、 was more obvious under higher temperatures.When the pressure reached CO2 liquefaction pressure,the formation rate increased obviously with the increase of initial pressure.The maximum formation rate obtained was 9.297103 mols1 in porous media.Moreover,liquefaction can effectively strengthen the for
7、mation process of CO2 hydrate in porous media and increase the formation rate.Key words:CO2 hydrate;porous media;liquefaction condition;formation rate;enhancement effect 1 前 言 能源和环境问题是当今世界面临的重大课题。随着化石燃料的大量消耗,CO2气体的排放量逐年 收稿日期:2022-03-07;修订日期:2022-05-10。基金项目:国家自然科学基金(51906093);甘肃省高等学校创新基金(2023A-030);广
8、东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室开放基金(E239kf1201);兰州理工大学“红柳优秀青年人才支持计划”(2018)。作者简介:张学民(1987-),男,甘肃康乐人,兰州理工大学副教授,博士。通信联系人:张学民,E-mail: 引用本文:张学民,贺冠宇,王佳贤,李金平,王英梅,吴青柏.液化条件对多孔介质中 CO2水合物生成过程的影响 J.高校化学工程学报,2023,37(4):599-607.Citation:ZHANG Xuemin,HE Guanyu,WANG Jiaxian,LI Jinping,WANG Yingmei,WU Qingbai.Effects of liq
9、uefaction conditions on CO2 hydrate formation in porous media J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2023,37(4):599-607.600 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 图 1 实验系统示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup 1.gas cylinder 2.relief valve 3.vacuum pump 4-7.rotary screw valve 8.pre
10、ssure sensor 9.reactor 10.constant temperature alcohol bath 11-13.temperature sensor 14.safety valve 15.cryogenic circulator 16.data acquisition puter 1 2 3 4 516 96131215 78141117 10增加,导致全球气候变暖和温室效应问题1-2。在“双碳”目标的大背景下,实现CO2气体的高效捕集和封存是实现CO2减排的有效方式,也是推动绿色发展、实现“碳达峰”、“碳中和”目标的重要途径3。气体水合物是由气体分子和水分子在一定温度、压
11、力条件下形成的一种非化学计量的笼型晶体化合物。基于气体水合物法的CO2捕集和封存技术是实现二氧化碳气体减排的有效途径,也是当前气体水合物应用研究领域的热点4-5。国内外学者对多孔介质中水合物的生成过程开展了大量的理论和实验研究,并取得了一系列重要成果6-11。现有研究表明:当初始压力小于CO2液化压力时,随着压力的升高,CO2水合物的生成速率不断加快,较高的初始压力有助于提高CO2水合物的最终转化率,且初始压力越高,开始阶段形成水合物速度越快12-15。同时,研究发现CO2的液化会影响水合物的生成速率,但作用机理尚不明确16。Zhou等17研究发现,初始压力的增加有效提高了水合物的生成速率,气
12、体消耗随着初始压力的增加而增加。祁影霞等18实验研究表明,添加一定体积比的水合物晶块可缩短水合物形成的诱导时间,降低水合物生成的过冷度。另外,在多孔介质体系中,较高的初始压力有助于提高水合物的生成过程,增大初始压力可以明显提高水合物的储气能力19,20。张凤琦等21研究了不同注入压力对液态条件下CO2-CH4水合物置换过程的影响,发现低压条件下有利于获得较优的置换效果。综上所述,温度、压力、多孔介质参数、CO2相态等因素对多孔介质中水合物的生成过程具有重要影响,但目前研究主要集中在非液化状态,且关于液化条件对多孔介质中CO2水合物生成过程影响的研究还鲜见报道,有待进一步揭示液化条件对水合物生成
13、过程的作用机理及其动力学机制。鉴此,本研究采用石英砂模拟多孔介质条件,研究不同初始压力和温度条件下多孔介质体系中 CO2水合物的生成过程,分析液化条件对多孔介质中 CO2水合物生成过程的定量影响,为温室气体 CO2的地质封存提供一定的理论依据和参考。2 实 验 2.1 实验装置 实验装置如图 1 所示,该系统主要由高压水合反应釜、温度控制系统、数据采集仪、真空系统、二氧化碳及氮气气瓶等几部分组成。高压反应釜为圆柱形,反应釜体积为 300 mL,由 316 L 不锈钢制成,耐压 20 MPa;真空系统通过 2XZ-0.5 型旋片真空泵实现,极限压力为 6103 kPa;温度控制系统由恒温酒精浴实
14、现,温控范围为20 100;温度传感器采用 Pt 100 铂电阻温度传感器,控温精度为0.05;压力传感量程为 010 MPa,测量精度为 0.05%;数据采集通过 Agilent 34970A 数据采集仪实现,由安捷伦科技有限公司(西安)生产,可分别采集实验过程中温度、压力的变化,并实时记录和显示。第 37 卷第 4 期 张学民等:液化条件对多孔介质中 CO2水合物生成过程的影响 601 2.2 药品与试剂 CO2体积分数为 99.99%,由兰州兰恒特种气体有限公司提供;N2体积分数为 99.9%,由浙江三环化学试剂有限公司提供;石英砂纯度为 99.0%,由天津市立元化工有限公司提供。实验中
15、使用的蒸馏水由实验室自制。2.3 实验过程 实验前,将实验用石英砂样品清洗干净后置于红外干燥箱内干燥 10 h,烘干水分。首先,取 100 mL干燥后的 700 m 的石英砂试样,装入预先清洗干净的反应釜中,再加入 50 mL 的自制蒸馏水使其达到饱和,盖上反应釜盖,静置一段时间使水均匀分散在多孔介质中。将反应釜封装并连接好管路后,置于恒温酒精浴中。实验开始前,向反应釜内充入 N2至 5.0 MPa 进行保压,用以测试装置的气密性。待气密性测试结束之后,打开真空泵,对反应釜和管路进行抽真空。然后,向反应釜中充入 CO2气体至实验预设压力(3.9、4.2、4.5、4.8 和 5.1 MPa),之
16、后不再向反应釜内补充 CO2气体;调节恒温酒精浴温度,使低温循环器调至预设温度,以确保实验过程中初始时刻反应釜内温度相同。当高压水合反应釜内温度恒定,对水合反应系统开始降温,进行不同初始压力、温度条件下 CO2水合物的生成过程实验研究。当反应釜内压力保持 2 h 稳定不变时,认为水合反应结束。反应过程中反应釜内压力、多孔介质温度、气相温度及恒温空气浴的温度通过 Agilent 34970A 数据采集仪采集和实时记录。2.4 数据处理 本实验在恒容条件下进行,利用实际气体的状态方程,可计算得到水合反应过程中不同时刻的 CO2气体消耗量,进而可求得水合反应过程中 CO2水合物的平均生成速率12,2
17、2。CO2水合物的平均生成速率v 表示单位时间内消耗的 CO2气体量,可由式(1)计算得到12 0tnnnvtt (1)式中:v 为 CO2水合物的平均生成速率,mols1;n0为初始时刻 CO2气体的物质的量,mol;nt为水合反应结束时 CO2气体的物质的量,mol;t 为水合反应结束与系统随冷浴降温至相平衡点的时间差,s;在给定时间 t 内的 CO2气体的消耗量 n 可通过实际气体的状态方程计算得到。3 结果与讨论 3.1 不同初始压力条件下多孔介质中CO2水合物的生成过程研究 图 2 为温度 T=273.5 K,初始压力 p0分别为 3.9、4.2、4.5、4.8 和 5.1 MPa
18、时,粒径为 700 m 的石英砂介质中 CO2水合物生成过程的温度压力变化曲线。图中 A、B、C、D、E 分别为各初始压力对应的多孔介质中温压曲线与相平衡曲线的交点,I1、I2分别为初始压力 4.8、5.1 MPa 对应的液化点。从图 2(d)(e)中可以看出,随着体系温度的降低,反应釜内温度压力逐渐降低。同时,温压曲线在降温过程中达到某一可生成水合物的相平衡条件后23-24,但均未立即生成水合物,随着水合反应的继续进行,在某一时刻出现温度陡升的现象。这是由于水合物短时间内大量生成放热引起温度的上升。在水合反应体系中从系统达到平衡条件直至第一次出现水合物大量生成的这段时间称为诱导时间24-28
19、。由图中 2(a)和(b)可以看出,气体的温压曲线并未与液化曲线相交,表明釜内 CO2以气体形式生成水合物;而图 2(c)中气体温压曲线与液化曲线存在相交区域,但随着反应的继续进行逐渐脱离液化曲线,并且气体温压曲线并未与液化曲线存在明显交点,说明釜内 CO2绝大多数以气体形式存在,CO2气体的液化量较少;从图 2(d)和(e)中可以看出,气体的温压曲线完全进入液化曲线内侧,说明达到液化点以后,釜内存在大量液态的 CO2,不同相态的 CO2会对多孔介质体系中 CO2水合物的生成过程产生重要影响。同时,从图 2(d)和(e)中还可以看出,当反应釜内气体温压曲线达到液化条件后并未立即出现明显转折点,
20、而上层气体温压曲线达到液化条件后,由于气体液化使釜内压力降低,温压曲线上立即出现了转602 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 (a)p0=3.9 MPa 2652702752802852902953003.003.253.503.754.004.25Pressure/MPaTemperature/K porous media gas liquefaction curve phase equilibrium curveA(278.54,3.43)图 2 不同初始压力下二氧化碳水合物生成过程中温度压力的变化曲线 Fig.2 Temperature and pressure profi
21、les during CO2 hydrate formation under different initial pressures(e)p0=5.1 MPa 2702752802852902953003.503.754.004.254.504.755.005.255.50Pressure/MPaTemperature/K porous media gas liquefaction curve phase equilibrium curveliquefaction point II(283.13,4.61)E(286.05,4.72)(b)p0=4.2 MPa 2652702752802852
22、902953003.253.503.754.004.254.50Pressure/MPaTemperature/K porous media gas liquefaction curve phase equilibrium curveB(279.04,3.70)2702752802852902953003.503.754.004.254.504.75Pressure/MPaTemperature/K porous media gas liquefaction curve phase equilibrium curveC(282.14,3.98)(c)p0=4.5 MPa 27027528028
23、52902953003.503.754.004.254.504.755.00D(283.17,4.34)Pressure/MPaTemperature/K porous media gas liquefaction curve phase equilibrium curveliquefaction point I(279.25,4.19)(d)p0=4.8 MPa 折点。这是由于在反应系统降温的过程中,石英砂体系温度先于上层气体达到液化条件,但由于初始时刻石英砂体系中水为饱和状态,渗入的少量 CO2气体大多溶解于饱和水中,以游离态形式存在的 CO2非常少,此时石英砂体系内虽然达到了 CO2气体
24、的液化条件,但微量 CO2的液化不足以明显改变反应釜内的压力,温压曲线并未出现明显转折点。随着水合反应的继续,当上层气体达到液化条件后,反应釜内大量气态 CO2发生液化,导致釜内压力在短时间内急剧降低,温压曲线立即出现转折点。同时,由于反应釜内压力急剧下降,压力随时间的变化曲线出现陡降,多孔介质体系中温压曲线也出现明显转折点。在水合反应过程中,随着时间的推移,气体温压曲线几乎和液化曲线重合,而多孔介质温压曲线除温度陡升点外,其变化规律几乎完全与液化曲线的变化规律一致。与非液化条件相比,液化条件下多孔介质中 CO2水合物的生成过程呈现出与之完全不同的变化规律12,14,24。另外,由图 2(a)
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