碳量子点-CdSe@ZnS纳米晶双荧光二氧化硅纳米粒子的制备.pdf

采用N(氨乙基 氨丙基)甲基二甲氧基硅烷修饰的碳量子点与正硅酸四乙酯共水解的方式制备了碳量子点 C d S e Z n S纳米晶双荧光二氧化硅纳米粒子(C d S e Z n S/C D s m S i O).通过考察C d S e Z n S/C D s m S i O的微观形貌及荧光特征,证明了碳量子点和C d S eZ n S纳米晶被成功地包覆在了多孔S i O纳米粒子的内部,并且具有明显的双荧光特性.通过调整碳量子点和C d S e Z n S纳米晶的比例以及C d S e Z n S纳米晶的发射波长可获得丰富的荧光变化,显示出其在荧光编码和防伪以及生物标记领域的应用潜力.关键词:碳量子点;C d S e Z n S纳米晶;双荧光;二氧化硅纳米粒子中图分类号:O 文献标志码:AP r e p a r a t i o no fC a r b o nD o t s C d S e Z n SN a n o c r y s t a l sD u a l F l u o r e s c e n tS i ON a n o p a r t i c l e sS h e nQ i a n,a,G a oW e n j i a nb(aN a n t o n gD o n g f a n gM i d d l eS c h o o l,N a n t o n g,J i a n g s u,C h i n a)(bHAF o u n d r yM a t e r i a l s(C h i n a)C o m p a n yL i m i t e d,N a n t o n g,J i a n g s u ,C h i n a)A b s t r a c t:C a r b o nd o t s C d S eZ n Sn a n o c r y s t a l sd u a l f l u o r e s c e n tS i On a n o p a r t i c l e s(C d S eZ n S/C D s m S i O)w e r ep r e p a r e d f r o mt h e c o h y d r o l y s i s o f (a m i n o e t h y l a m i n o)p r o p y l d i m e t h o x y m e t h y l s i l a n e c a p p e dc a r b o nd o t sa n dt e t r a e t h o x y s i l a n e B yi n v e s t i g a t i n gt h em i c r o s t r u c t u r e sa n df l u o r e s c e n tc h a r a c t e r i s t i c so fn a n o p a r t i c l e s,i tw a sf o u n dt h a tc a r b o nd o t sa n dC d S eZ n Sn a n o c r y s t a l sw e r es u c c e s s f u l l yi n c o r p o r a t e di n t oS i On a n o p a r t i c l e s,w h i c hs h o w e da no b v i o u sd u a l f l u o r e s c e n tc h a r a c t e r i s t i c T h r o u g ht u n i n gt h ep r o p o r t i o nb e t w e e nc a r b o nd o t sa n dC d S eZ n Sn a n o c r y s t a l sa n dt h ee m i s s i o nw a v e l e n g t ho fC d S eZ n Sn a n o c r y s t a l s,d i v e r s ef l u o r e s c e n c ec h a n g e sw e r ea c h i e v e d w h i c hs h o w e dp o t e n t i a li nt h ea p p l i c a t i o n so ff l u o r e s c e n t c o d i n g,a n t i c o u n t e r f e i t i n ga n db i o m a r k e r K e yw o r d s:c a r b o nd o t s;C d S e Z n Sn a n o c r y s t a l s;d u a l f l u o r e s c e n t;S i On a n o p a r t i c l e s半导体纳米晶作为一类新型的半导体纳米材料,具有优于传统体相材料的光学性能(如:尺寸可调的荧光发射和吸收光谱、优异的荧光发射效率、较高的光学和化学稳定性等),在光电领域、能源领域以及 生 物 科 技 领 域 都 有 着 潜 在 的 应 用 价 值.B a w e n d i等首先开辟了有机金属法,制备得到了高性能的C d S e纳米晶.之后,又相继制备了C d S e/C d S、C d S e/Z n S、C d S e/C d S/Z n S、C d S e Z n S等高性能的核壳型纳米晶.碳量子点与半导体纳米晶相似,具有明显的荧光特性.但是碳量子点较半导体纳米晶具有更低的生物毒性,并且具有光引发电子转移和上转换荧光 C h e mW o r l d,(),化化学学世世界界C h e m i c a lW o r l dD O I:/j c n k i 研究论文A R T I C L EC h e m i c a lW o r l dA R T I C L E等特殊性质,在生物标记、光催化、光学编码等领域有着广泛的应用价值.本文采用N(氨乙基氨丙基)甲基二甲氧基硅烷修饰的碳量子点与正硅酸四乙酯共水解的方式,制备了碳量子点 C d S e Z n S纳米晶双荧光二氧化硅纳米粒子(C d S eZ n S/C D s m S i O),成功地将碳量子点和半导体纳米晶C d S eZ n S整合于S i O纳米粒子内,使得S i O纳米粒子具有双荧光的特性,通过调整碳量子点和C d S e Z n S纳米晶在S i O内的比例以及C d S e Z n S纳米晶的发射波长,C d S e Z n S/C D s m S i O纳米粒子可获得丰富的荧光变化 .实验部分 试剂与仪器氧化镉(分析纯),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硒粉(质量分数为 ),上海阿拉丁生化科技股份有 限公司;三正 辛基 膦(质 量 分 数 为),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;油酸(分析纯),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;十八烯(分析纯),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;N(氨乙基氨丙基)甲基二甲氧基硅烷(质量分数为),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;无水柠檬酸(分析纯),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二水合醋酸锌(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;升华硫(质量分数 ),国药集团化学试剂有限公司;溴化十六烷三甲基铵(C T A B,分析纯),国药集团化学试剂有限公司;正硅酸四乙酯(T E O S,分析纯),国药集团化学试剂有限公司;氯仿(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;氨水(质量分数为),国药集团化学试剂有限公司.V a r i a nC a r yE c l i p s e荧光分光光度计,日立S 场发射扫描电子显微镜,飞利浦T e c n a i 透射电子显微镜.C d S e Z n S纳米晶的制备将 g氧化镉、g二水合醋酸锌以及 g油酸加入到 m L的 十八烯中,在氮气的环境中,将体系加热至 ,直至固体完全溶解,继续升温至 ,然后将溶有硒和硫的三正辛基膦(g硒粉和 g升华硫加入到m L三正辛基膦中,密封搅拌至完全溶解.)快速注入体系中,并在此温度下反应 m i n.C d S e Z n S纳米晶经过丙酮沉淀,离心分离,丙酮洗涤(m L)和真空干燥,得到绿色荧光的C d S eZ n S纳米晶.不同波长荧光发射的C d S eZ n S纳米晶可通过调整各原料的比例及反应时间而获得.N(氨乙基 氨丙基)甲基二甲氧基硅烷修饰的碳量子点的制备取 m LN(氨乙基 氨丙基)甲基二甲氧基硅烷,在氮气的环境中,加热至 ,向体系中快速加入 g无水柠檬酸,反应 m i n后,冷却至室温,离心除去大颗粒,并用石油醚洗涤沉淀(m L),最后将所得到的 m L碳点原溶液分散于 m L乙醇中.C d S e Z n S/C D s m S i O双荧光 纳米粒子的制备称取 m gC d S e Z n S溶于m L氯仿中,取m L该纳米晶溶液至含有 gC T A B的 m L水溶液中,剧烈搅拌,得到均一的水包油微乳液,加热至 除去氯仿,得到纳米晶的水溶液.取m L所得水溶液,加 m L水,然后依次加入 m L正硅酸四乙酯,一定体积(,m L)的碳点乙醇溶液,m L质量分数为 的氨水,并连续搅拌反应h.最后离心得到C d S e Z n S/C D s m S i O纳米粒子,用乙醇洗涤(m L)以去除表面活性剂C T A B.结果与讨论 C d S e Z n S/C D s m S i O双荧光 纳米粒子的形成过程C d S e Z n S/C D s m S i O纳米粒子的合成路线如图所示.C d S eZ n S纳米晶表面的油酸长碳链与C T A B的长碳链具有较强的憎水相互作用力,从而使得C T A B亲水的阳离子端向外,并最终使C T A B稳定的C d S eZ n S纳米晶可以分散在水溶液中;同时表面的C T A B可以充当模板的作用,从而使硅烷类前驱体可以在纳米晶表面反应形成多孔的S i O结构.柠檬酸和N(氨乙基 氨丙基)甲基二甲氧基硅烷在高温下反应生成表面硅烷修饰的碳量子点,碳量子点表面的硅烷与T E O S一起在C d S e Z n S纳米晶表面水解聚合,最终形成C d S e Z n S/C D s m S i O纳米粒子.C d S e Z n S/C D s m S i O纳 米 粒 子 的 荧 光特征图(a)为C d S e Z n S纳米晶在 n m紫外光激发下的荧光图.从图(a)可知,在 n m处有明显的荧光发射峰.图(b)为C d S eZ n S m S i O C h e mW o r l d,(),化学世界研究论文图C d S e Z n S/C D s m S i O纳米粒子的合成路线纳米粒子的荧光光谱.从图(b)可知,C d S e Z n S纳米 晶 被 成 功 地 包 裹 入S i O内.C d S eZ n S m S i O纳米粒子水溶液在 n m紫外光下发射出明亮的绿色荧光(图(b)插图).图(a)C d S e Z n S纳米晶和(b)C d S e Z n S m S i O纳米粒子的荧光光谱e x n m图为C d S eZ n S/C D s m S i O纳米粒子在不同紫外光激发下的荧光光谱图.从图可知,在 n m的紫外光激发下,存在两个明显的荧光发射峰,分别对应碳量子点(n m)和C d S e Z n S纳米晶(n m)的荧光发射,并且碳量子点的荧光发射存在明显的激发响应特性,随着激发波长的增加,荧光发射峰逐渐红移,表明碳量子点和C d S e Z n S纳米晶均被成功地包裹入S i O微粒内.所制备的C d S e Z n S/C D s m S i O纳 米 粒 子 水 溶 液 在 n m紫外光下发射 出明亮的蓝 绿色荧光(图插图).图C d S e Z n S/C D s m S i O纳米粒子在不同紫外光激发下的荧光光谱图 C d S e Z n S/C D s m S i O纳 米 粒 子 的 微 观表征图(a)为C d S eZ n S/C D s m S i O纳米粒子的扫描电子显微镜(S EM)图.从图(a)可知,所得到的纳米粒子具有较好的单分散性,纳米粒子的平均直径 约 为 n m.图(b)为 对 应 的C d S eZ n S/C D s m S i O纳 米 粒 子 的 透 射 电 子 显 微 镜(T EM)图.从图(b)可知,C d S eZ n S纳米晶和碳量子点很好地包裹入了S i O粒子内,并且每个S i O粒子内所包含的C d S e Z n S纳米晶和碳量子点的数量均不一样,有的包含的纳米粒子较多,有的仅含有一个纳米粒子,并且所得到的S i O微粒均为多孔结构.C d S e Z n S/C D s m S i O纳米粒 子丰富的荧光变化如图(a)所示,当碳量子点乙醇溶液的加入量分别为,和 m L,随着碳量子点加入量增加,对应的碳量子点的荧光发射强度相对于C d S e Z n S纳米晶的荧光发射强度逐渐增强,因 C h e mW o r l d,(),C h e m i c a lW o r l dA R T I C L E图(a)C d S eZ n S/C D s m S i O纳米粒子的S EM图和(b)C d S e Z n S/C D s m S i O纳米粒子的T EM图图(a)不同碳量子加入量下所制得的C d S e Z n S/C D s m S i O纳米粒子的荧光光谱图(e x n m)和(b)C d S e Z n S/C D s m S i O纳米粒子(碳点乙醇溶液的加入量为 m L,C d S e Z n S纳米晶的发射波长为 n m)在不同紫外光激发下的荧光光谱图此,可以通过调整碳量子点和C d S e Z n S纳米晶的加入比例获得丰富变化的荧光组合.C d S eZ n S纳米晶可以通过各原料的比例及反应时间,获得覆盖整个可见光区域的荧光发射.如图(b)所示,选择荧光发射波长为 n m的C d S e Z n S纳米晶代替原来 n m发射波长的纳米晶,即可得到不同荧光发射的C d S e Z n S/C D s m S i O纳米粒子.结论本文采用N(氨乙基 氨丙基)甲基二甲氧基硅烷修饰的碳量子点与正硅酸四乙酯共水解的方式制备了碳量子点 C d S eZ n S纳米晶双荧光二氧化硅纳米粒子,并且通过荧光表征以及扫描电镜和透射电镜分析证明了碳量子点和C d S eZ n S纳米晶被成功地包覆在了多孔S i O纳米粒子的内部,因而其具有双荧光特性.通过调整碳量子点和C d S eZ n S纳米晶在S i O内的比例以及C d S e Z n S纳米晶的发射波长,C d S eZ n S/C D s m S i O纳米粒子可获得丰富的荧光变化,显示出其在荧光编码和防伪以及生物标记领域的应用潜力.参考文献B e r aD,Q i a nL,T s e n gT K,e ta lQ u a n t u m D o t sa n dT h e i rM u l t i m o d a lA p p l i c a t i o n s:A R e v i e wJM a t e r i a l s,():M u r r a yCB,N o r r i sDJ,B a w e n d iM GS y n t h e s i sa n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f N e a r l y M o n o d i s p e r s e C d E(ES,S e,T e)S e m i c o n d u c t o rN a n o c r y s t a l l i t e sJJa mC h e mS o c,():H a oE,S u nH,Z h o uZ,e t a l S y n t h e s i sa n dO p t i c a lP r o p e r t i e so fC d S ea n dC d S e/C d SN a n o p a r t i c l e sJC h e m M a t e r,():S h e nH,W a n gH,T a n gZ,e t a lH i g hQ u a l i t yS y n t h e s i so fM o n o d i s p e r s eZ i n c B l e n d eC d S ea n dC d S e/Z n SN a n o c r y s t a l sw i t haP h o s p h i n e F r e eM e t h o dJC r y s tE n gC o mm u n,():W a n gX,L iW,S u nK S t a b l eE f f i c i e n tC d S e/C d S/Z n S C o r e/M u t i S h e l l N a n o p h o s p h o r s F a b r i c a t e dT h r o u g haP h o s p h i n e F r e e R o u t ef o r W h i t eL i g h t E m i t t i n g D i o d e sw i t h H i g hC o l o rR e n d e r i n gP r o p e r t i e sJ JM a t e rC h e m,():B a eW K,C h a rK,H u rH,e t a l S i n g l e S t e pS y n t h e s i so fQ u a n t u m D o t sw i t hC h e m i c a lC o m p o s i t i o nG r a d i e n t sJ C h e m M a t e r,:T a nA,Y a n gG,W a nX U l t r a H i g hQ u a n t u mY i e l dN i t r o g e n D o p e d C a r b o n Q u a n t u m D o t s a n d T h e i r C h e mW o r l d,(),化学世界研究论文V e r s a t i l eA p p l i c a t i o n i nF l u o r e s c e n c eS e n s i n g,B i o i m a g i n g a n d A n t i C o u n t e r f e i t i n gJ S p e c t r o c h i mA c t a,P a r tA,:A h m e dHB,E m a m HE E n v i r o n m e n t a l l yE x p l o i t a b l eB i o c i d e/F l u o r e s c e n tM e t a lM a r k e rC a r b o nQ u a n t u mD o t sJ R S CA d v,:L iP,Z e n gJ,W a n gB,e ta lW a t e r b o r n eF l u o r e s c e n tD u a lA n t i C o u n t e r f e i t i n gI n kB a s e do n Y b/E r C a r b o nQ u a n t u mD o t sG r a f t e dw i t hD i a l d e h y d eN a n o F i b r i l l a t e dC e l l u l o s eJC a r b o h y d rP o l y m,():F e iA,H a oX,W a n gJ,e t a l S t u d yo n t h eP r e p a r a t i o no fF l u o r e s c e n tC a r b o n D o t sf r o m E p i p r e m n u mA u r e u ma n dI t sA p p l i c a t i o n i nt h e I o n sD e t e c t i o na n dB i o i m a g i n gJ JM a t e rS c iM a t e rE l e c t r o n,:X i eZ,W a n gF,L i uCYO r g a n i c I n o r g a n i cH y b r i dF u n c t i o n a lC a r b o nD o tG e lG l a s s e sJA d vM a t e r,():S o n gJ,W uS,Z h a oYE n c a p s u l a t i o no fC d S e/Z n SN a n o c r y s t a l sw i t h i n M e s o p o r o u sS i l i c aS p h e r e sJM a t e rR e sB u l l,:C h e mW o r l d,(),