制革废弃皮胶原-多聚糖复合材料吸附剂的研究进展_党旭岗.pdf
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1、第 4 期第 33 卷第 4 期2023 年 8 月皮革科学与工程LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING33(4):41-46Aug.2023doi:10.19677/j.issn.1004-7964.2023.04.008制革废弃皮胶原-多聚糖复合材料吸附剂的研究进展党旭岗1*,尚嘉瑶1,宋雅琴2,王学川1,岳旭航1,石小华1(1.陕西科技大学轻工科学与工程学院,陕西 西安 710021;2.西安市水资源保护中心,陕西 西安 710100)摘要:随着资源利用与环境污染的矛盾日益加剧,清洁生产、循环利用、原子经济、绿色低碳等越来越受到全球的关注。通过不懈的努力可以使资源
2、利用及有效转变最大化,但微量废弃与排放难以消除,尤其是废水中各种类型的染料及重金属离子始终困扰着环境的深度净化。本论文综述了目前制革废水污染及治理现状,介绍了制革废弃物的资源化利用现状及生物质吸附剂的发展前景,最后对当前制革废弃皮胶原多肽-多聚糖复合材料吸附剂的发展趋势进行了展望。关键词:制革废弃物;多聚糖;复合材料;生物质吸附剂中图分类号:TS 512;TS 59文献标志码:AResearch Progress of Leather Solid Waste-PolysaccharideComposite AdsorbentsDANG Xugang1*,SHANG Jiayao1,SONG Y
3、aqin2,WANG Xuechuan1,YUE Xuhang1,SHI Xiaohua1(1.CollegeofBioresourcesChemistryandMaterialsEngineering,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xian710021,China;2.XianWaterResourcesProtectionCenter,Xian710100,China)Abstract:The continuously growing resource utilization and the associated environmental
4、 challenges have gainedenormous attention from both society and academia.Clean production,recycling,atomic economy,as well as green andlow-carbon mode are pervasive.Though the maximization of resource utilization and effective transformation can beachieved through unremitting efforts,the elimination
5、 of trace waste and discharge remains a difficult task.In particular,various types of dyes and heavy metal ions in wastewater have been always hindering the deeper-level environmentalclean-up.To this end,an overview of the current tannery wastewater pollution and management situation is presented.Th
6、is review introduces the current of resource utilization of tannery waste and the development prospect of biomassadsorbent,and finally gives an outlook on the current development of collagen polypeptide derived from leather solidwaste and polysaccharide composite adsorbents.Key words:leather solid w
7、aste;polysaccharide;composite;biomass adsorbent收稿日期:2022-10-27基金项目:国家自然科学基金(22108165 和 22078183);中国博士后科学基金(2022M711995);陕西省 2021 年大学生创新创业训练计划(S202110708118);陕西省自然科学基础研究计划(2021JQ-548)第一作者简介:党旭岗(1989-),男,副教授,研究方向:绿色皮革化学品。E-mail:。*通信作者引言随着人们生活水平的提高,各种绿色材料的市场需求量也在不断增长。特别是对于绿色可再生、易生物降解的环境友好型生物基高分子材料的应用研究
8、引起了人们的高度关注1。其中,以生物质基复合材料的研究最为突出,应用也最为广泛。重金属和染料废水治理一直是制革工业关注的焦点,在诸多报道的废水处理方法中,吸附法是一种最常用的方法,其主要利用吸附剂材料对废物中的金属离子及染料进行吸附,进而实现污水净化2-3。该吸附流程简单且操作便捷,是目前用于制革废水处理行之有效的方法之一4。研究发现,经制革废弃物降解所得的胶原多肽,不仅具备了原胶原良好的两性解皮革科学与工程第 33 卷离性质、生物降解性及生物相容性,其分子链段含有大量的活性功能基团(如羟基、氨基、羧基、醛基、酰胺等),可用作生物质吸附剂基材,在制革废水处理中有着良好的应用前景。特别是将制革废
9、弃皮胶原与多聚糖进行复合可获得具有天然特质的新型复合材料,其理化性能不仅优于原有单一材料,并可赋予复合材料良好的吸附特性,有着广泛的应用价值5。1 水资源污染及治理现状随着人类生活质量的提高以及对各种资源的开发和利用,水资源污染已成为目前亟待解决的问题,因此如何改善水资源污染具有十分重要的研究意义。特别是在制革过程中所产生的富含有金属离子以及染料等废水的排放,如果处理不当不仅会危害人体健康、降低农作物产量和质量,还会影响工业发展,进而危害生态环境并造成极大的经济损失。例如,在制革鞣制中所用到的金属离子 Cr(III),其暴露在环境中易被氧化成具有致癌性、遗传毒性和致突变性的 Cr(VI)。环境
10、中 Cr(VI)将污染土壤和水,并对人类和野生动物构成重大的健康危害6。同时,在制革中所用到的一些常见的染料(直接性染料、碱性染料和酸性染料)通常均含有有机芳香结构和重金属盐类,具有较强的生物毒性。此外,这类“三致”物质和重金属盐属于不可生物降解物质,它们可以在自然环境中长期存在,并会通过食物链在人体内积累,进而对人体健康造成极大的伤害。因此,目前研究的重中之重是找到合理的解决方案来应对此问题。基于其处理效果好、方便管理、操作简便及成本低廉,吸附剂已经成为了目前最常用的制革废水处理手段之一。对比其他方法(化学沉降7、电化学8、离子交换9、膜过滤10、化学氧化/还原11),吸附剂12主要利用特定
11、的吸附剂材料对废水中的吸附质进行吸附,不仅能实现废水的净化,还可实现吸附质的再利用13。2 制革废弃物资源化现状中国是制革大国,近年来我国每年产生约 140万吨皮革废料,不仅给环境造成了污染,也对生物质资源造成了极大的浪费。这类废弃物主要成分是一种生态友好型材料(胶原蛋白),若对该类制革固体废弃物进行回收且充分利用,不仅可以提供新的工业原料,还能减少对生态环境的破坏,而且有利于皮革工业的长远发展14。研究表明,制革固体废弃物降解所得的胶原多肽作为一种天然生物质大分子材料,保留了原皮胶原良好的两性离子性质、生物相容性、生物降解性和可再生性等,在农业、畜牧业、轻工业及化工业中常有着广泛的应用前景1
12、5-16。如利用制革废弃物降解所得的胶原多肽具有良好的吸湿保湿特性,对其改性处理后可用于液态地膜的制备,能够明显促进油菜种子的发芽率17;将胶原多肽用作饲料添加剂,用于狐狸、水貂以及麝鼠等一些名贵动物的养殖,巧妙利用其氨基酸序列中所含的脯氨酸和羟脯氨酸增强动物毛皮的毛发发质、密度和柔顺性等,实现对毛皮等级的提升18;基于制革废弃物经酸水解后所得的胶原多肽特殊的反应活性,可对其进一步氨基化改性实现富含丰富氨基的改性胶原多肽树脂的制备,将其用作制革复鞣剂时,可明显提升后续湿整饰材料的吸收和结合,从而增强制革过程中成革的加脂和染色效果19。尤其是基于胶原多肽分子链段中特有的大量活性功能基团,对其进行
13、一定的改性处理后,可制得一种新型的生物质吸附剂材料,能够实现对制革废水中Cr(VI)、亚甲基蓝、甲基橙的高效吸附,在制革废水处理方面有着广泛的应用价值20。由此可知,制革废弃物的资源化再利用在不同领域具有广阔的研究空间。特别是利用制革废弃皮胶原良好的两性离子性质及其分子链段中大量的活性基团可改性的特点,进行新型生物质吸附剂的制备,有望用于制革废水处理。3 生物质吸附剂研究进展天然生物质资源主要包括天然植物生物质(如秸秆、果壳、淀粉、半纤维素及纤维素等)和动物生物质(如胶原多肽、虾蟹壳及骨质等)。这二者良好的资源优势(绿色无毒、资源丰富、成本低廉及可再生等)及功能特性(比面积大、空隙多、生物相容
14、性和生物降解性等),特别是其分子结构中含有丰富的活性官能基团,如氨基、羧基、羟基、酰胺基等,为废水处理奠定了良好的基础21。然而在实际研究中,为了实现天然生物质材料良好的净化污水能力,天然生物质材料通常需要经预活化处理,并进一步进行改性处理来提高天然生物质材料的吸附性能22,实现天然生物质资源的高效利用23。目前,生物质吸附剂常通过物理、化学及生物等技术进行改性以实42第 4 期党旭岗,等:制革废弃皮胶原-多聚糖复合材料吸附剂的研究进展现其在废水处理中的应用价值。其中,物理改性技术主要是利用外界作用(如热解、研磨、微波及超声等方式)对生物质材料的结构特征进行改变,从而增加其吸附性能;化学改性技
15、术主要是利用化学接枝手段丰富生物质吸附表面的活性功能基团,从而增加其吸附性能。同时在化学接枝过程中也可以引入特异性吸附剂基团实现吸附剂的特异性用途;生物改性技术主要是利用天然生物质资源(如玉米秸秆、玉米芯、木屑及木质纤维材料等)作为原料,采用黑曲霉和黄孢原毛平革菌等对其进行降解处理,实现新型生物质吸附剂材料的制备24。然而,研究发现生物质吸附剂的改性技术研究中,依靠简单的物理改性技术所制备的吸附剂材料通常结构均一性差,无法作用到大分子物质的内部且吸附效率不高;生物质改性技术一般作用规模较小,无法实现批量生产。而化学接枝技术,主要利用分子间共价结合,从而赋予生物质吸附剂材料新型的功能特性。其交联
16、作用可以渗透到大分子物质内部,从而丰富生物质吸附剂的活性功能基团,使吸附效率大幅提升。例如,研究人员利用制革废弃皮胶原纤维作为原材料,对其进行羧基化处理所制备的废弃皮胶原基生物质吸附剂对制革废水中 Cr()移除效率可达 74.13%25;卫威等人26将二乙烯三胺作为单体,对纤维素骨架进行自由基聚合改性,制得纤维素基吸附剂,对 Cu(II)的吸附容量达到 12.8 mg/g;陈慧等人5利用氧化淀粉与胶原多肽进行交联,并经冻干燥处理后制得的新型干凝胶束对 Cr(VI)的去除率可达 93%。由此可知,生物质经一定的改性处理后可赋予生物质材料良好的吸附特性。特别是将不同类型的生物质资源进行复合,如将胶
17、原多肽与多聚糖两种生物质材料进行物理共混或化学交联,有望实现不同生物质材料的功能集成,并赋予生物质良好的吸附特性。4 制革废弃皮胶原-多聚糖复合材料吸附剂研究进展目前,制革废弃物中所得皮胶原多肽的改性方法主要通过物理共混27和化学交联方式28,在胶原多肽基材中引入含有新型功能基团的化合物(如多聚糖)制得新型复合材料29,从而可提高其可塑性、强度、耐热性和可持续使用性。利用天然多聚糖特殊的结构特征(如图 1 所示),其分子结构中的特有的活性羟基、氨基,可通过水解、氧化、酯化、接枝共聚、交联、酰基化、羧甲基化等不同化学改性技术对其进行活化处理,进而对胶原多肽进行集约化功能改造,所制得的复合材料不仅
18、可赋予新型的功能特性,性能均优于各单一材料,且原料多聚糖和胶原多肽作为两种丰富的天然生物质资源,绿色无毒、价廉易得,有着广泛的应用前景。将该类制革废弃皮胶原-多聚糖复合材料用作生物吸附剂,不仅可实现废水的清洁化,还可实现染料及金属离子的再生资源化,不会造成二次污染,是一种潜在的新型生物质吸附剂材料。目前,制革废弃皮胶原-多聚糖基复合材料吸附剂主要通过物理共混或者化学交联方法制得。二者可赋予复合材料新型的功能特性,并增加其在含有不同类型吸附质废水中的吸附效率。制革废弃皮胶原-多聚糖基复合材料吸附剂主要包括制革废弃皮胶原-纤维素复合材料吸附剂、制革废弃皮胶原-淀粉复合材料吸附剂和制革废弃皮胶原-壳
19、聚糖复合材料吸附剂三种类型。4.1 制革废弃皮胶原-纤维素复合材料吸附剂天然纤维素不仅绿色无毒、价廉易得,同时表面富含活性羟基,可用于制革废水中金属离子和染料的吸附。然而,由于天然纤维素特殊的分子结构及高自组装能力,其不仅难溶于大部分常见溶剂,图 1 不同多糖的结构特征Fig.1 Structural characteristics of different polysaccharides43皮革科学与工程第 33 卷也具有较强的吸湿特性、难熔融性等缺点。因此,纤维素材料通常需进行改性处理,以实现其在废水处理中的可持续应用。王吉垒利用离子液体为溶剂,通过将纤维素与胶原进行复配,制得一种对于重金
20、属离子 Cu()、Pb()、Ni()、Zn()和 Cr()具有良好吸附性能的球形吸附剂材料,特别是对于Cu()和 Pb()的最大吸附容量可达 1.06 mmol/g和 1.60 mmol/g30;Marciano 等人31利用明胶水凝胶与纤维素复合制备了一种新型可生物降解的生物质吸附剂,对废水中 Cr(VI)的吸附量可达 13 mg/g;Firdaus 等人32利用戊二醛和高岭土对明胶与羧甲基纤维素进行交联,制得凝胶吸附剂,对废水中亚甲基蓝的去除率高达 95%。由此可知,对纤维素或胶原多肽分子进行预活化和复配或者交联处理,可成功制得新型胶原多肽-纤维素复合材料吸附剂。该吸附剂材料分子中含有丰富
21、的官能基团,如氨基、羧基、醛基、酰胺基等,不仅绿色无毒,还具有两性离子性和可生物降解性。将其用作制革废水中染料及金属离子的去除有着良好的应用前景33。此外,将其用于处理废水中的阴离子染料以及重金属离子,不仅吸附效率高,还具有良好脱附-吸附循环使用性能34。相比与其他类型的吸附剂(如活性炭),该制革废弃皮胶原-纤维素复合材料吸附剂成本低廉、易于再生,具有优异的吸附能力和稳定性,能够实现特异性吸附,可大大降低企业运营成本。4.2 制革废弃皮胶原-淀粉复合材料吸附剂天然淀粉作为一种绿色生物质高分子材料,与纤维素有着相似的结构及性能,其不仅绿色无毒、价廉易得,还有着良好的生物质降解性和生物相容性。加工
22、制备淀粉基吸附剂材料是淀粉材料研究的主要方向之一。然而,由于天然淀粉特殊的分子结构及强自组装能力,其难溶于水和大部分有机溶剂,吸湿保湿性能及吸附能力不足。通过改性处理可赋予天然淀粉较高的反应活性,从而增加其应用潜力35。研究发现,淀粉基吸附剂材料的制备主要包括预活化和交联两个阶段36。与纤维素基吸附剂材料类似,首先通过氧化作用对淀粉分子进行氧化活化,然后利用富含氨基的胶原多肽对其进行交联改性,制得含有希夫碱结构的新型胶原多肽-淀粉复合材料(如图 2 所示)。该吸附剂材料分子中含有丰富的功能基团,如醛基、羧基、氨基、酰胺基等,可通过调节pH 实现对废水中不同类型吸附质进行吸附处理,有着广泛的应用
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