纤维结构对静电纺丝辐射制冷...可见光-红外光学性能的影响_曾小义.pdf
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1、收稿日期:2022-12-06基金项目:国家自然科学基金面上项目(51972276)通信作者:袁乐,教授,博士,主要从事光电功能材料的研究。E-mail:yuanle 电子元件与材料Electronic Components and Materials第 42 卷Vol.42第 5 期No.55 月May2023 年2023纤维结构对静电纺丝辐射制冷材料可见光-红外光学性能的影响曾小义,袁 乐,巫雪玉,王雅琴(西华大学 材料科学与工程学院,四川 成都 610039)摘 要:采用静电纺丝法制备一种具有日间辐射制冷功能的 PEO 纤维膜。系统地探究了 PEO 浓度、直流电压、针头尺寸等工艺参数对
2、PEO 纤维直径和孔隙结构的影响,并对其可见光、红外光学性能进行了表征。结果表明:通过对 PEO 浓度、直流电压、针头尺寸等静电纺丝工艺参数进行系统优化,可将 PEO 纳米纤维的内部结构尺寸控制在390920 nm 范围内。PEO 纳米纤维的可见光-近红外反射率对其结构参数变化较为敏感,在相同纤维膜厚度的情况下,纤维的平均直径可由 920 nm 减小到 390 nm,孔隙率随之增大,可见光-近红外反射率可提高近 5%。而纤维结构对热红外发射率的影响不明显,其主要影响因素为纤维厚度,将纤维厚度从 12 m 增加到 25 m,大气窗口波段(813 m)的发射率增加了 40%。基于纤维结构对不同波长
3、辐射的选择性传输特性,研制了一种具有双层结构的柔性静电纺丝纤维材料,实现了对太阳光高反射、对热红外光高发射的特殊光学效应,达到了较好的辐射制冷效果。关键词:静电纺丝;纤维结构;光学性能;辐射制冷中图分类号:TQ340.64;TB383;TB64文献标识码:ADOI:10.14106/ki.1001-2028.2023.1731引用格式:曾小义,袁乐,巫雪玉,等.纤维结构对静电纺丝辐射制冷材料可见光-红外光学性能的影响 J.电子元件与材料,2023,42(5):545-554.Reference format:ZENG Xiaoyi,YUAN Le,WU Xueyu,et al.Effect o
4、f fiber structure on visible and infrared opticalproperties of the electrospinning radiation refrigeration materials J.Electronic Components and Materials,2023,42(5):545-554.Effect of fiber structure on visible and infrared optical properties ofthe electrospinning radiation refrigeration materialsZE
5、NG Xiaoyi,YUAN Le,WU Xueyu,WANG Yaqin(School of Materials Science and Engineering,Xihua University,Chengdu 610039,China)Abstract:The PEO fiber film with daytime radiation refrigeration function was prepared by electrospinning.The effects ofthe process parameters such as PEO concentration,DC voltage
6、and needle size on the diameter and pore structure of PEO fiberwere systematically investigated,and its visible and infrared optical properties were characterized.The results show that theinternal structure size of PEO nanofibers can be controlled within the range from 390 nm to 920 nm by systematic
7、allyoptimizing the electrostatic spinning process parameters such as PEO concentration,DC voltage and needle size.The visibleand near infrared reflectance of PEO nanofibers is sensitive to the change of the structural parameters.With the same fiber filmthickness,the average diameter of the fibers de
8、creases from 920 nm to 390 nm,the porosity increases accordingly,and thevisible-near-infrared reflectance increases by nearly 5%.However,the influence of the fiber structure on the thermal infraredemittance is not obvious,and the main factor is the fiber thickness.When the fiber thickness increases
9、from 12 m to 25 m,the emittance of atmospheric window band(8-13 m)increases by 40%.Based on the selective transmission characteristics电子元件与材料of the fiber structure to the radiation with different wavelengths,a flexible electrospun fiber material with double-layerstructure was developed,the special o
10、ptical effect of high reflection of the sunlight and high emission of thermal infrared lightwas realized,and a better radiation refrigeration effect was achieved.Keywords:electrospinning;fiber structure;optical performance;radiative cooling 如今全球变暖趋势仍在持续,传统建筑制冷系统消耗了大量化石能源,碳排放量大,加剧了温室效应,对生态环境构成了巨大威胁,因
11、此亟需探索零能耗且绿色环保的新型降温途径。辐射制冷技术1具有对不同波长太阳辐射的选择性反射和发射能力,对于波长较短、辐射能量密度较高的可见光和近红外光呈现高反射特性,能够最大程度地减少外部热量积聚;同时,可利用材料在热红外波段的高发射效应,将材料自身热量通过大气窗口直接排放至寒冷的宇宙空间2-3。辐射制冷技术因其低成本、零能耗、高可靠性等优点4,在建筑节能、个人热管理、光伏冷却、温差发电等应用领域具有广阔的发展空间5-9。20 世纪以来,研究者们相继发现了 Si3N4、MgF2、聚四氟乙烯、聚甲基戊烯等10-13在红外大气窗口具有选择性辐射特征的各类材料。但这些材料在可见光-近红外光波段的吸收
12、率较高,在太阳照射下难以达到预期的制冷效果。因此,在兼顾各种应用性能的前提下,如何同时实现太阳光高反射率、红外光高发射率是辐射制冷材料领域需要解决的核心问题。近年来,国内外众多研究者进行了诸多有益的探索,例如Raman 等14设计了由七层不同厚度 HfO2和 SiO2薄膜交替堆叠的多层超宽频光子晶体辐射器,其太阳光反射率高至 97%,且兼具高红外光发射率;Zhou 等15受长角天牛的体温调节机制启发,设计了一种基于微金字塔表面结构并嵌入介质微粒的光子混合柔性仿生薄膜,成功制备了在太阳光波段高反射率和在大气窗口波段高发射率的柔性薄膜;Mandal 等16利用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HF
13、P)的疏水性制备了具有网状纳米空穴结构的涂层材料,在740 W/m2太阳辐照度下,制冷效率可达 96 W/m2。虽然上述方法能够利用材料的选择性辐射/反射特性实现智能降温,但大多被用于房顶、窗户等来保持整个空间大环境的热舒适。近年来,业界提出了“个人热管理”概念,即只为人体及其周围微环境提供供暖或制冷。这种人体微环境的热控技术有助于进一步降低对空间环境的制冷/制热需求,以便更好地应对全球变暖背景下的气候变化。基于上述理念设计的具有辐射制冷性能的柔性纤维材料应用前景广阔17-18,因此研究者们对此进行了诸多探索。例如,Hsu 等19通过微孔冲针法制备了纳米级多孔聚乙烯(Nano-PE)无纺纤维布
14、,在实现对太阳光高反射率的同时,还可保持 90%的热红外透过率,在人工模拟条件下可将皮肤温度降低近 4;Nan 等20通过仿生彗星蛾的茧纤维制备了具有纳米多孔结构的聚偏二氟乙烯纤维,其对太阳光反射率可达 93%,热红外辐射率达 91%;Duo等21设计的 PEO 纳米纤维膜能强烈散射太阳光,在大气窗口有 78%的选择性发射率。这些材料的光学性能调控机理均是通过纳米多孔结构的光散射效应来实现对太阳光的选择性高反射,因而光学性能必然与材料的结构参数密切相关。尽管有相关研究证实了材料的纳米微结构对电磁波的选择性调控效应,但尚未系统探究材料结构参数对其光学性能的综合影响。通过明晰相关调控机理,有望为改
15、善辐射制冷性能、研制高性能的热控材料奠定基础。与其他方法相比,静电纺丝方法22的调节参数多样,可以通过调控制备工艺参数,制备出几何结构差异较大的纳米纤维材料,设 计空间大,调控效果好23-24。因此,本文采用静电纺丝方法,系统研究了溶液浓度、直流电压、针头尺寸等工艺参数对 PEO 纤维结构的影响,制备了具有不同内部结构的纤维材料,进而探究了纤维结构对其可见光、红外光学性能的影响。同时基于双层的复合纤维结构,设计了一种具有辐射制冷功能的柔性纤维材料,对其在日光照射下的辐射制冷效果进行了验证。1 实验1.1 实验原料聚氧化乙烯(PEO,分子量 60000),分析纯,购自上海麦克林生化科技股份有限公
16、司;超导电炭黑(BP2000),分析纯,购自美国 CABOT 公司;六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)和乙腈,均为分析纯,购自成都市科隆化学品有限公司。1.2 实验过程1.2.1 静电纺丝法制备单层纤维样品称取不同质量的 PEO,将其加入乙腈溶液中,在室温下磁力搅拌 12 h,待其完全溶解即可制得不同645曾小义,等:纤维结构对静电纺丝辐射制冷材料可见光-红外光学性能的影响PEO 浓度(以乙腈质量分数为 100%计)的静电纺丝液。采用 HZ-11 静电纺丝机,选取不同直径的针头(针头规格如表 1 所示),并将针头连接到高压电源正极,滚筒收集装置连接至高压电源负极。滚筒顶端与针头距离、
17、推注速度、滚筒转速分别设置为 20 cm,1 mL/min,200 r/min,选用不同的直流电压进行静电纺丝。静电纺丝样品的详细制备工艺参数如表 2 所示。表 1 针头规格列表Tab.1 Needle specification list规格内径(mm)外径(mm)21G0.510.010.820.0223G0.330.010.640.0227G0.200.010.410.01表 2 不同 PEO 纤维样品的制备工艺Tab.2 Preparation technology of different PEO fiber samples样品编号纺丝液浓度(%)纺丝电压(kV)针头直径注射量(mL
18、)Z181423G3Z2101423G3Z3151423G3Z4101023G4Z5101423G4Z6101723G4Z7101427G4Z8101421G41.2.2 静电纺丝法制备双层辐射制冷纤维使用浓度为 10%的 PEO 纺丝液,在其中添加BP2000 纳米炭黑粉填料,以提高纤维样品的红外发射率。首先,按比例在乙腈溶液中加入炭黑和分散剂(PEO 和炭黑的质量比为 10 1,按六偏磷酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为 2 1 的比例配制分散剂,分散剂与炭黑的质量比为 1 20),并超声振荡 20 min。随后,使用高速匀浆机完全分散。在预分散浆料中加入PEO 原料,常温下磁力搅拌 12 h
19、 后制得炭黑-PEO 混合纺丝液。最后,采用静电纺丝法(直流电压 14 kV,针头直径 23G)制备单层炭黑-PEO 纤维,并分别在其表面继续静电纺丝不同结构的纯 PEO 纤维,从而得到了具有双层结构的辐射制冷复合纤维样品。1.3 测试与表征按照 GB1764-79(89)测试标准,采用 QNIX4500测厚仪测试样品厚度;采用美国珀金埃尔默公司的Lambda 750 型紫外-可见光-近红外分光光度计测试样品的反射率和透过率(扫描范围:3502500 nm,扫描步长:5 nm,150 mm Lambda 积分球);使用德国Bruker 公司的 Tensor 27 型傅立叶变换红外光谱仪测定样品
20、的反射率和透过率(扫描范围:2.5 15 m,Integrat IR 积分球附件);使用美国麦克 ASAP2460 型全自动比表面及孔隙度分析仪测试样品的吸脱附 BET曲线(吸附气体 N2,脱气温度 30,脱气时间 12 h);使用美国 FEI 公司的 QUANTA 250 FEG 型场发射扫描电子显微镜对样品形貌进行表征;使用 PR-300AL-RA-N01 太阳总辐射传感器测定太阳辐射强度;采用Applent 公司的 AT4516 型多路温度测试仪测定样品表面温度。2 结果与讨论2.1 静电纺丝纤维成分分析图 1 为 PEO 原料与静电纺丝纤维膜的傅立叶红外光谱图。如图所示,与 PEO 原
21、料相比,静电纺丝法制备 PEO 纤维膜的分子链结构并未发生明显变化,在3416.21,2876,1467.34 和 1342.67,1281.14,1240.99和 1113 cm-1处均出现了 PEO 的红外特征峰,分别对应于OH 的强伸缩振动、CH2的对称伸缩振动、CH2的弯曲振动和对称变形振动、COC 的反对称、COC 的不对称伸缩振动和对称伸缩振动;949 cm-1和 843.21 cm-1处是 PEO 环氧的特征峰,呈现面内变形振动。图 1 PEO 原料与静电纺丝纤维样品的红外透射光谱对比Fig.1 Comparison of infrared transmission spectr
22、a betweenPEO raw material and electrospun fiber sample745电子元件与材料对比可以发现,静电纺丝纤维与 PEO 原料的红外光谱吻合度较高,表明静电纺丝工艺并未引起 PEO 成分和结构的变化。2.2 制备工艺对纤维直径及结构的影响纺丝液浓度、直流电压、纺丝针头直径是影响静电纺丝纤维结构的关键参数,因此本研究通过调控前述参数,制备了不同结构的 PEO 纤维样品,样品纤维形貌如图 2 所示,纤维直径的统计结果如图 3 所示。由图 2(ac)可知,保持静电纺丝的电压(14 kV)和针头直径(23G)不变,纳米纤维直径会随 PEO 浓度的升高而逐渐增
23、加,当 PEO 的浓度从 8%增加到 15%时,纤维平均直径可从 400 nm 增加到 700 nm。由于纺丝液的黏度与 PEO 的浓度密切相关,为确保静电纺丝过程的顺利进行,纺丝液的黏度必须控制在一个合理的范围内。因此,过低或过高的 PEO 浓度均不利于纺丝成型。当 PEO 浓度过低时,溶液黏度较小,黏滞阻力偏低25,表面张力难以抵抗电场力的拉伸作用和库仑力的排斥作用,带电射流收缩成球状,纺丝效果差,纤维中可观察到明显的珠状结节。增大 PEO 浓度,溶液黏度逐渐增加,“珠结”现象消失,溶液中分子间的缠绕作用增强,静电斥力可逐渐克服表面张力,喷丝的劈裂能力减小,纤维直径随即增大。当PEO 浓度
24、高于 20%时,纺丝液黏度过高,静电斥力无法引发喷丝的劈裂效应,因此无法静电纺丝。(a)Z1;(b)Z2;(c)Z3;(d)Z4;(e)Z5;(f)Z6;(g)Z7;(h)Z5;(i)Z8图 2 不同静电纺丝工艺下制备的 PEO 纤维样品的 SEM 照片Fig.2 SEM images of PEO fiber samples prepared by different electrospinning processes 为了进一步研究直流电压对静电纺丝过程的影响,固定 PEO 浓度为 10%,选用内径为(0.330.01)mm的针头(23G),分别在 10,14 和 17 kV 的电压下制备
25、了静电纺丝纤维样品。结合图 2(df)和图 3 可知,在1017 kV 范围内制得的纤维样品直径差异不明显。由静电纺丝的基本原理可知,在直流电压的作用下,纺丝液中同时存在效果相反的静电斥力与表面张力26,在这两种力的共同作用下,液滴会在针尖形成泰勒锥27。当电压过低时,静电斥力无法突破表面张力,纤维难以成丝;但若电压过大,静电斥力又会造成射845曾小义,等:纤维结构对静电纺丝辐射制冷材料可见光-红外光学性能的影响流的不稳定,使得纤维在针头分叉,影响静电纺丝效果28。在合适的电压范围内,针头液珠的曲面曲率会随着电压值发生明显变化,泰勒锥由半球形转变为锥形,喷丝逐渐稳定,得到光滑的纤维。增大直流电
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