细粒级孔雀石浮选矿物表面的分段硫化机制研究.pdf
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1、Series No.566August 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第566 期2023 年第 8 期收稿日期 2023-07-08基金项目 国家自然科学基金项目(编号:51804081);福建省自然科学基金项目(编号:2019J01253);矿物加工科学与技术国家重点实验室开放基金项目(编号:BGRIMM-KJSKL-2023-11)。作者简介 马英强(1983),男,博士,副教授,硕士研究生导师。细粒级孔雀石浮选矿物表面的分段硫化机制研究马英强1,2,3 汪子涵1 杨绵延1 宋振国2 饶 峰1,3 印万忠1(1.福州大学紫金地质与矿业学院,福建 福州 350108;2
2、.矿物加工科学与技术国家重点实验室,北京 102628;3.福建省新能源金属绿色提取与高值利用重点实验室,福建 福州 350108)摘 要 为了探究细粒级孔雀石浮选中矿物表面的分段硫化机制,在细粒级孔雀石分段硫化浮选试验基础上,采用矿物表面动电位测定、药剂吸附量检测以及 X 射线光电子能谱等方法对药剂作用前后矿物表面电性、药剂吸附量以及矿物表面元素的种类和相对含量进行了分析。结果表明,细粒级孔雀石的最佳硫化浮选段数为三段,此时孔雀石回收率最高达到 89.54%,继续增加浮选段数回收率下降;三段硫化浮选的细粒级孔雀石矿物表面电负性最强,且此时细粒级孔雀石矿物表面生成的一价铜的多硫化物含量最高,硫
3、化效果最好,有利于捕收剂的吸附,提高矿物的浮选回收率。关键词 分段硫化 细粒级孔雀石 浮选行为 硫化机理 多硫化物 中图分类号TD923 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-08-080-07DOI 10.19614/ki.jsks.202308009Study on the Staged Sulfidation Mechanism of Mineral Surface in Flotation of Fine-grained Malachite MA Yingqiang1,2,3 WANG Zihan1 YANG Mianyan1 SONG Zhenguo2 RAO Fen
4、g1,3 YIN Wanzhong1(1.Zijin School of Geology and Mining,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China;2.State Key Laboratory of Mineral Processing Science and Technology,Beijing 102628,China;3.Fujian Key Laboratory of Green Extraction and High-value Utilization of New Energy Metals,Fuzhou 350108,China)Abstr
5、act In order to explore the staged sulfidation mechanism of the mineral surface in fine-grained malachite flotation,the mineral surface electropotential measurement,reagent adsorption detection and X-ray photoelectron spectroscopy were used to analyze the mineral surface electrical properties,reagen
6、t adsorption amount,and the types and relative contents of mineral surface elements before and after the use of reagents based on the flotation tests.The results show that the best number of flota-tion sections for fine-grained malachite is three,and the highest recovery rate is 89.54%at this time;t
7、he electronegativity of the surface of fine-grained malachite minerals from three-stage sulfide flotation is the strongest,and the polysulfide content of monovalent copper generated on the surface of fine-grained malachite minerals is the highest,and the sulfide effect is the best,which is conducive
8、 to the adsorption of collectors and improving the flotation recovery rate of minerals.Keywords staged sulfidation,fine-grained malachite,flotation behavior,sulfidation mechanism,polysulfides 孔雀石(CuCO3 Cu(OH)2)是氧化铜的主要赋存矿物。氧化铜矿石结构、表面特性及矿物组成均比较复杂,矿物疏水性差,且嵌布粒度较细,在磨矿过程中会产生过磨,导致泥化现象的产生。泥化对氧化铜矿石硫化浮选会产生较大影
9、响,比如矿泥会吸附罩盖在矿物表面产生污染,使其可浮性急剧下降,恶化浮选效果;增加药剂用量,提高成本;降低药剂选择性,使硫化与浮选效果变差。许多学者针对矿泥对氧化铜矿浮选的影响做了相关研究工作。丰奇成等1针对新疆某泥质难选氧化铜矿,添加高效组合矿泥抑制剂CHO+A22,有效抑制了矿泥的上浮,获得了良好指标。李晓波2、徐晓衣3等针对易泥化的难选氧化铜矿石,以水玻璃作为矿泥的抑制剂和分散剂,通过硫化浮选获得了较好的铜精矿指标。针对某泥化严重的氧化铜矿石,孙忠梅等4采用氟硅酸钠进行矿泥分散后硫化浮选,获得了较好的分选指标。陈水波等5采用旋流器机械脱泥的方法预处理某高泥氧化铜矿石,沉砂采用硫化浮选流程处
10、理,脱泥浮选工艺08平稳、可控,回收指标理想。黄晟等6为减少泥质矿物对孔雀石浮选的影响,采用旋流器预先脱泥氟硅酸钠抑制矿泥硫化浮选工艺,获得了较好的铜精矿指标。黄川7通过对方解石、膨润土和针铁矿对孔雀石浮选行为的影响研究发现,3 种矿泥的加入均不利于孔雀石的硫化浮选,低量的方解石对孔雀石浮选影响较小,膨润土和针铁矿会强烈抑制孔雀石的浮选。SHENG 等8发现罗望子多糖胶在蓝铜矿硫化浮选中可选择性吸附在滑石表面,对滑石产生抑制作用,可实现蓝铜矿与滑石的有效分离。杨绵延9通过孔雀石单矿物试验指出碳酸铵对孔雀石硫化浮选有较好的活化效果。目前,回收孔雀石主要采用的方法为硫化浮选法,但硫化浮选过程中硫化
11、剂的用量比较敏感,生产上大多采用分段加药的方式进行浮选,起到了较好的效果10-12。马英强等13指出分段硫化浮选可以提高孔雀石的总回收率,且硫化浮选段数为三段时回收率最高。学者们的主要研究工作集中在如何强化硫化以及矿泥对氧化铜矿物浮选的影响等方面,针对细粒级氧化铜矿物硫化浮选的效果及理论研究工作还不够全面。基于此,本研究以细粒级孔雀石单矿物为研究对象,考察了分段硫化对细粒级孔雀石浮选行为的影响,分析了细粒级孔雀石矿物表面硫化物的生长规律与分段硫化的作用机制,可为细粒级孔雀石硫化浮选提供一定理论意义。1 试验样品与试验方法1.1 试验样品选取高纯度孔雀石标本,使用被干净白布包裹的铁锤破碎至 2
12、mm 以下,通过人工手选剔除肉眼可见杂质。使用玛瑙研钵研磨,为防止过磨,单次研磨时间不超过 30 s。使用泰勒标准筛筛分,收集-0.037 mm 粒级矿样作为试验样品。对样品进行 X 射线衍射分析,结果见图 1,化学分析结果显示试样铜元素含量为 56.86%,该细粒级孔雀石纯度为 98.62%,符合纯矿物试验要求。图 1 细粒级孔雀石 X 射线衍射分析Fig.1 X-ray diffraction of fine-grained malachite1.2 试验药剂试验过程中采用盐酸或氢氧化钠(分析纯,西陇化工股份有限公司)调整矿浆 pH 值,硫化钠(工业纯,白银有色金属公司选矿药剂厂)为硫化剂
13、,碳酸铵(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)为调整剂,丁基钠黄药(一级品,湖南明珠选矿药剂有限责任公司)为捕收剂,2 号油(工业纯,湖南明珠选矿药剂有限责任公司)为起泡剂。1.3 试验方法1.3.1 单矿物浮选试验称取 2.00 g 细粒级孔雀石单矿物,置于 XFG-型挂槽式浮选机(吉林省探矿机械厂)浮选槽中,加入 35 mL 去离子水,浮选机转速设置为 1 992 r/min,按照图 2 所示流程进行单矿物硫化浮选试验,将获得的产品烘干、称重计算产品回收率。图 2 细粒级孔雀石浮选流程Fig.2 Flotation flowsheet of fine-grained malachite1.3
14、.2 单矿物分段硫化浮选试验在单矿物浮选试验的基础上,控制药剂总量不变,按照图 3 所示流程,探究了不同浮选段数不同药剂配比对细粒级孔雀石浮选的影响,计算每段浮选产品的回收率。图 3 细粒级孔雀石分段硫化浮选试验流程Fig.3 Test flowsheet of fine-grained malachite staged sulfidation flotation18 马英强等:细粒级孔雀石浮选矿物表面的分段硫化机制研究 2023 年第 8 期1.3.3 矿物表面动电位的测定将矿样磨至粒度5 m 以下,每次取100 mg 样品于洁净烧杯中,加入 35 mL 的去离子水与相应药剂后,用盐酸或氢氧
15、化钠调整矿浆 pH 值,搅拌后,吸取少量均匀溶液,采用 Nano ZS-90 Zeta 分析仪测量矿物表面动电位,取 3 次动电位测量值的平均值作为最终结果。1.3.4 药剂吸附量检测称取 2.00 g 矿样加入 35 mL 去离子水中,搅拌,用盐酸或氢氧化钠调整矿浆 pH 值,按浮选试验添加顺序及用量,依次添加各药剂后,各搅拌 3 min,静置、沉降,吸取上清液,稀释至 UV-2100 型紫外分光光度计测定范围(溶液吸光度值3.01),通过紫外分光光度计测定稀释后溶液的吸光度,利用工作曲线换算出上清液残余的药剂浓度,从而得到矿物表面丁基钠黄药吸附量。1.3.5 X 射线光电子能谱分析本研究利
16、用 X 射线光电子能谱仪(美国 Thermo Scientific 公司 ESCALAB 250Xi 型)分析(XPS)测量浮选样品近表面的元素组成、价态和原子电子态。将2.00 g 样品加入 35 mL 去离子水中,搅拌,调整矿浆pH 值,按图 2 所示浮选试验药剂用量及顺序依次添加、搅拌,吸出部分液体,将剩余固体自然晾干,作为XPS 分析待测样品。取 2.00 g 矿样,按图 3 所示流程添加药剂、搅拌,吸出部分液体,将剩余固体自然晾干,作为分段硫化浮选 XPS 分析待测样品9。2 试验结果与分析2.1 细粒级孔雀石的一段硫化浮选行为系统考察了矿浆 pH 值、硫酸铵用量、硫化钠用量、硫化时
17、间、丁基钠黄药用量对细粒级孔雀石一段硫化浮选行为的影响,获得一段硫化浮选最佳药剂制度为矿浆 pH=7、碳酸铵用量 50 mg/L、硫化钠用量200 mg/L、硫化时间 1 min、丁基钠黄药用量 80 mg/L、2 号油用量 100 mg/L。在最佳药剂制度下,细粒级孔雀石一段硫化浮选的回收率为 58.30%。2.2 细粒级孔雀石的二段硫化浮选行为在各添加药剂总量与一段硫化浮选一致条件下,按照图 3 流程(只做两段硫化浮选),系统考察了一段与二段不同药剂配比对细粒级孔雀石硫化浮选行为的影响,试验结果如图 4 所示。由图 4 可知,随着一段浮选药剂占比的降低,第一段硫化浮选回收率降低,第二段药剂
18、占比逐渐增大,第二段的浮选回收率逐步提高;两段硫化浮选的总回收率先升高后降低,当一段与二段的药剂配比为2 1时,总回收率达到最高,为70.41%。两段硫化浮图 4 不同药剂质量分配比对孔雀石二段硫化浮选行为的影响Fig.4 Effect of different reagent mass ratio on two-stage sulfidation flotation behavior of fine-grained malachite选总回收率比一段硫化浮选总回收率(58.30%)提高12.11 百分点,分段硫化浮选对细粒级孔雀石回收有促进作用。2.3 细粒级孔雀石的三段硫化浮选行为在各添加
19、药剂总量与一段硫化浮选一致条件下,按照图 3 流程(只做三段硫化浮选)系统考察了一段、二段与三段不同药剂配比对细粒级孔雀石硫化浮选行为的影响,试验结果如图 5 所示。图 5 不同药剂质量分配比对孔雀石三段硫化浮选行为影响Fig.5 Effect of different reagent mass ratio on three-stage sulfidation flotation behavior of fine-grained malachite 由图 5 可知,随着第一段药剂配比的降低,第一段硫化浮选回收率由 53.33%降至 31.49%,二段硫化浮选回收率先升高后降低,最高达到 41.
20、27%,三段硫化浮选回收率不断升高,最高时达到 20.23%。三段硫化浮选总回收率呈现先升高后降低的趋势,在药剂配比为 321 时,总回收率最高为 89.54%,与二段硫化浮选总回收率相比,三段硫化浮选总回收率提高了 19.13 百分点。可见,细粒级孔雀石三段硫化浮选效果要优于二段硫化浮选的效果。2.4 细粒级孔雀石的四段硫化浮选行为在各添加药剂总量与一段硫化浮选一致条件下,按照图 3 流程考察了一段、二段、三段与四段不同药剂配比对细粒级孔雀石浮选行为的影响,试验结果如图 6 所示。由图 6 可知,一段硫化浮选回收率随着药剂配比的减小而降低,由55.625%降低至25.77%,二段和28总第
21、566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期图 6 不同药剂质量分配比对孔雀石四段硫化浮选行为影响Fig.6 Effect of different reagent mass ratio on four-stage sulfidation flotation behavior of fine-grained malachite三段硫化浮选回收率变化规律与药剂占比的变化规律一致,药剂配比增大,回收率提高,配比减小,回收率降低。四段硫化浮选回收率随着药剂配比增加而升高,由 2.24%升高至 12.57%。在药剂添加比例为63 2 1 时,四段硫化浮选的总回收率最高,达到86.02%,但四段硫
22、化浮选总回收率与三段硫化浮选总回收率 89.54%相比降低了 3.52 百分点。由此可知,细粒级孔雀石的最佳硫化浮选段数为三段,最佳药剂配比 321,最高硫化浮选回收率为 89.54%。3 矿物表面的分段硫化机理分析3.1 细粒级孔雀石分段硫化浮选矿物表面电性分析在碳酸铵用量为 50 mg/L、硫化钠用量为 200 mg/L、丁基钠黄药用量为 80 mg/L 的条件下,对孔雀石在不同硫化浮选段数及不同 pH 值条件下矿物表面动电位进行了测定,结果如图 7 所示。图 7 不同条件下细粒级孔雀石矿物表面电位分析Fig.7 Surface potential analysis of fine-gra
23、ined malachite under different conditions 由图 7 可知,浮选药剂的添加能够在较宽的 pH值范围内降低细粒级孔雀石矿物表面的动电位,负电性增强,且随着药剂添加段数的变化,矿物表面动电位也随着产生了不同的变化。当硫化浮选段数增加到三段时,不断累积的黄原酸阴离子在细粒级孔雀石矿物表面产生了吸附,增强了细粒级孔雀石矿物表面电位的负电性,提高了孔雀石的浮选回收效果。继续增加硫化浮选段数至四段,细粒级孔雀石矿物表面电位负电性减弱,说明细粒级孔雀石矿物表面硫化效果变差,丁基钠黄药在矿物表面的吸附减少,导致浮选总回收率降低。3.2 细粒级孔雀石矿物表面丁基钠黄药吸附
24、量分析根据丁基钠黄药的吸光度-浓度关系曲线,由测得的吸光度对应获得矿浆中剩余丁基钠黄药浓度,利用残余浓度法,计算得到不同条件下矿物表面丁基钠黄药的吸附量14-15。细粒级孔雀石在不同硫化浮选段数条件下矿物表面丁基钠黄药吸附量变化情况如表 1 所示。表 1 不同条件下细粒级孔雀石矿物表面丁基钠黄药的吸附量Table 1 Adsorption capacity of fine-grained malachite mineral surface collectors under different conditions试验条件浮选回收率/%上清液吸光度残余黄药浓度/(mg/L)黄药初始浓度/(mg/
25、L)丁基钠黄药吸附量/(mg/g)未硫化浮选19.825.26360.401800.392一段硫化浮选58.303.26837.494800.850二段硫化浮选70.402.25225.828801.083三段硫化浮选89.541.18713.599801.328四段硫化浮选86.021.54817.744801.245 由表 1 可知,未加入硫化钠时,细粒级孔雀石矿物表面丁基钠黄药吸附量为 0.392 mg/g,加入硫化钠之后吸附量升高为 0.850 mg/g。说明硫化后的细粒级孔雀石矿物表面有利于丁基钠黄药的吸附。由于细粒级孔雀石矿物表面化学键离子性百分数高,亲水性强,对丁基钠黄药吸附能力
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