无机应力发光材料的发光特性、发光机理及应用研究进展_敖宇辰.pdf
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1、能在机械刺激下发光的材料可称为应力发光材料,应力发光属于一种力学光子转换过程。在 17世纪初首次观测到应力发光现象,但直至 20世纪末,SrAl2O4Eu2+和 ZnS Mn2+应力发光材料的出现以及其在应力传感领域巨大的应用前景才重新引起了研究者对应力发光材料的广泛关注。近二十多年来,随着人们对应力发光的深入认识以及对应力发光性能提升方法的逐步掌控,应力发光材料得到了快速发展,并在防伪加密、应力传感、疾病监测、照明显示、应力记录等领域展示出巨大的应用潜力。本文围绕应力发光材料的发展与研究现状,对应力发光材料的分类、发光特性、发光机理和应用领域进行了梳理和总结,提出了当下面临的瓶颈问题以及未来
2、可能的研究方向,旨在为新型实用应力发光材料的开发提供有益的启示。关键词:应力发光;应力传感;发光机理中图分类号:O482.31 文献标识码:A DOI:10.37188/CJL.20220421Advances in Luminescence Characteristics,Luminescence Mechanisms and Applications of Inorganic Mechanoluminescent MaterialsAO Yuchen,WANG Jin,CAI Gemei*(School of Material Science and Engineering,Central
3、 South University,Changsha 410083,China)*Corresponding Author,E-mail:Abstract:Materials that can emit light under mechanical stimulation can be called mechanoluminescent(ML)materials,and mechanoluminescence(ML)belongs to a mechanical-photonic conversion process.ML phenomenon was first observed in th
4、e early 17th century.However,it was not until the end of the 20th century that the emergence of SrAl2O4Eu2+and ZnS Mn2+ML materials and their excellent application prospects in the field of stress sensing attracted the attention of researchers again.In the past two decades,with the in-depth understa
5、nding of ML and the gradual mastery of ML performance enhancement methods,ML materials have been developed rapidly and have shown great potential for applications in the fields of anti-counterfeit encryption,stress sensing,disease monitoring,illumination display,and stress recording,etc.This paper f
6、ocuses on the development and research status,and summarizes the classification,luminescence characteristics,luminescence mechanisms and application fields of ML materials.The current bottleneck problems and possible future research directions are proposed,aiming to provide useful inspiration for th
7、e development of new practical ML materials.Key words:mechanoluminescence;stress sensing;luminescence mechanism1引言应力发光(Mechanoluminescence,ML)材料在机械刺激下具有将机械能定量地转换为光发射的特性,其中机械刺激包含粉碎、摩擦、冲击、压缩、拉伸、弯曲、扭曲、超声波等1。在 1605年 Bacon就文章编号:1000-7032(2023)06-0942-22收稿日期:20221220;修订日期:20230103基金项目:国家自然科学基金(51472273,51
8、772330)Supported by National Natural Science Foundation of China(51472273,51772330):共同贡献作者第 6 期敖宇辰,等:无机应力发光材料的发光特性、发光机理及应用研究进展首次观测并记录到在刮擦糖的过程中会产生应力发光现象2。1966年,Butler发现了碱金属卤化物的形变发光现象3。1970 年,Alzetta 等首次报道了单晶形变激发摩擦发光4。然而,受限于检测水平与应用需求,早期的研究均未得到广泛关注。1999年,Xu课题组制备出 SrAl2O4Eu2+和 ZnS Mn2+应力发光材料,该材料在弹性范围内变形
9、可产生较强且可恢复的应力发光,在应力传感领域具有重要的应用前景5-6。该工作激发了一批年轻学者对应力发光材料的研究兴趣。通过调控基质成分和晶体结构、改变掺杂离子及其含量、离子共混和异质结等方式,已经有效地提高了应力发光的强度7-10、灵敏度11-12、热稳定性13,降低了应力发光阈值14-16,并实现了应力发光由可见光到近红外光的全覆盖17-18。随着应力发光材料发光特性的提升,其应用从最开始简单的应力传感扩展到了结构探伤19-20、防伪加密21-23、柔性设备24-25、疾病监测26-27、照明显示28-30、应力记录31-32等众多领域。虽然应力发光材料的发展取得了长足的进步,但其依旧面临
10、着诸多困难与挑战33-34。例如,亟需进一步探索新型应力发光基质,尤其是近红外应力发光基质;完善可恢复型应力发光的机理;提高应力发光材料的耐用性等。重要的是,当前应力发光材料的发展主要是基于大量实验累积而实现的,对于应力发光材料的设计并没有系统的理论指导,一些关于应力发光机理的解释以及模型依旧存在分歧。本文主要从应力发光材料的分类、特性、应力发光机理与模型及其在不同领域的应用进行总结,并讨论应力发光材料当前研究和应用所面临的机遇和挑战。期待对前人工作和研究经验的系统总结能为未来应力发光材料的开发提供重要的指导。2应力发光的分类应力发光常基于机械刺激和可恢复性进行分类,如图 1所示。根据材料所受
11、机械刺激的不同,应力发光可以分为三类:破坏应力发光、形变应力发光和摩擦应力发光。根据恢复行为的表现,应力发光可分为两类:不可恢复应力发光和可恢复应力发光。对于可恢复应力发光,基于基质的结构 特 点 以 及 不 同 的 发 光 机 理 又 可 以 分 为 不 同类型。2.1基于不同机械刺激分类2.1.1破坏应力发光破坏应力发光是在材料发生原子和化学键断裂过程中产生的,通常伴随着等离子体放电。最早记录的破碎方糖过程中所产生的发光就属于破坏应力发光。此后,类似具有破坏应力发光的材料被大量报道,特别是无机晶体材料和有机化合物,其中包括碱金属卤化物、-族半导体、金压电材料非压电材料与陷阱无关应力发光与陷
12、阱相关应力发光压电诱导载流子脱陷压电诱导电致发光局部压电诱导载流子脱陷摩擦电场诱导应力发光声子诱导应力发光摩擦电场诱导电子直接激发接触带电诱导应力发光摩擦电场诱导电子轰击可恢复性机械刺激应力发光变形应力发光破坏应力发光摩擦应力发光不可恢复应力发光可恢复应力发光弹性应力发光塑性应力发光图 1应力发光分类Fig.1Classification of ML943第 44 卷发光学报属、荧光粉、矿物、石英玻璃等35-40。因为该类发光伴随材料结构的破坏,致使其应用受限。2.1.2变形应力发光变形应力发光是在材料变形过程中所产生的,在此过程中材料并未断裂或破坏。以塑性变形为界,可以将变形应力发光细分为弹
13、性应力发光和塑性应力发光。弹性应力发光具有塑性应力发光不具备的可重复性,并且大多数弹性应力发光材料的应力发光强度与应力大小呈现良好的线性关系。弹性应力发光材料包括稀土离子和过渡金属离子掺杂的压电材料和非压电材料,以及一些具有本征缺陷的自发光材料等1。塑性发光材料包括有色碱金属卤化物3,41、-半导体4和橡胶42-43等。2.1.3摩擦应力发光由于摩擦应力发光独特的发光机理,其被归为第三类。摩擦应力发光是在应力发光颗粒与其他材料之间的摩擦接触中产生的,受两种材料性质的影响。该过程不仅会在接触区域产生热量,还通常会产生摩擦电场以及化学反应。基于导致发光因素的不同,摩擦发光可以进一步细分为摩擦诱导电
14、致发光、摩擦诱导化学发光和摩擦诱导热发光36,39。2.2基于可恢复性分类应力发光的可恢复性决定应力发光材料是否可以有效地重复利用。因此从实际应用的角度去考虑,应力发光可以简单地划分为:不可恢复应力发光和可恢复应力发光。可恢复应力发光即材料在不破坏其结构的循环应力刺激下,其 可 产 生 重 复 的 应 力 发 光 响 应,反 之 亦 然1。对于上述的破坏应力发光和塑性应力发光,由于发光过程中材料发生了损伤,使其表现出较差的可重复性,因此两者属于不可恢复应力发光;而弹性应力发光以及摩擦应力发光由于具有较好的可重复性,因此属于可恢复应力发光。由于可恢复应力发光受到研究者更为广泛的关注,因此接下来将
15、着重围绕这类应力发光进行相关介绍。3应力发光材料的发光特性应力发光材料的发光特性主要包括:发光强度、发光波长、发光持续时间、可恢复性以及灵敏度等。为了拓宽应力发光材料的应用领域,近二十年国内外学者基于不同的基质、掺杂离子、制备方法、改性手段等对应力发光材料的发光特性进行了优化,应力发光材料得到了快速发展。图 2为应力发光材料发展历史简图,列举了一些具有转折性意义或重要代表性的相关材料和工作。下面基于应力发光材料的发展对应力发光特性进行介绍。t/s024681010005000Load/NML intensity/a.u.LoadNIR rangeSAO:Eu,ErSAO:EuSAO:ErLum
16、inescence intensity/a.u.500450550 600 650 700/nm3P03H41D23H4PLMLCa2Nb2O7Pr3+SrAl2O4Eu Er首次近红外应力发光可恢复弹性应力发光SrAl2O4Eu8 mmZnS Mn16052005199920122011300500700900/nm403020100Intensity/a.u.3P13H4LiGa5O8Pr3+2013201620172019202020212022Sr2P2O7Eu,YLi0.995Ga5O80.005Pr3+PersLML(x3)LiTaO3Pr3+ML intensity/a.u.35
17、0450550650750/nmSr1.86P2O70.12Eu,0.02YZnS CuSr3Al2O5Cl2Ce3+Sr3Al2O5Cl2Tb3+Sr3Al2O5Cl2Eu2+YesStrongYesStrongStrongYesLu3Al5O12Ce3+ZnS/CaZnOS异质结TL1TL2MgF2Mn2+1243Xray irradiation0200 400 600 8001000Load/N100002000030000400000Intensity/a.u.零阈值LiNbO3Pr3+x=0.99x=0.97x=1.00 x=0.951010CaZnOS Mn2+刮擦方糖首次发现应力
18、发光100806040200ML intensity/a.u.1002030t/s40506543210Applied load/(104 N)BaSi2O2N2EuSrn+1SnnO3n+1(n=1,2,)BaTiO3CaTiO3Pr3+hSr3Sn2O7Sm3+hhLn3+MnV0MnCBCBVBVBEChargingETUa图 2应力发光材料的发展历史Fig.2Development history of ML materials944第 6 期敖宇辰,等:无机应力发光材料的发光特性、发光机理及应用研究进展3.1发光强度应力发光强度越强不仅发光信号越容易被探测,并且其随应力的变化率越大,
19、表现出对应力优异的灵敏性,因此应力发光强度对应力发光材料在显示、照明、生物成像等领域的应用有着重要影响44。应力发光强度不仅受机械刺激的大小以及形式影响,还极大地取决于基质和掺杂离子。这是因为不同的基质具有不一样的性质,例如晶体场、压电性、内部缺陷等,不同掺杂离子与基质具有不一样的适配性。基于不同基质调节应力发光强度,Xu课题组对层状钙钛矿 Srn+1SnnO3n+1(n=1,2,)中掺杂 Sm3+的应力发光材料研究表明,其应力发光强度与钙钛矿层数有着密切的关系,Sr3Sn2O7Sm3+中电子转移态的形成使其应力发光强度比 SrSnO3Sm3+高 3 个数量级,如图 3(a)所示9。此外,Pe
20、ng 课题组报道了一种含有异质结的 ZnS/CaZnOS Mn2+应力发光材料,通过两种不同基质之间形成的异质结促进了电荷转移,并引起了导带的偏移,提高了电子-空穴的复合效率,使材料的应力发光强度是商业 ZnS Mn2+的 2倍,如图 3(b)所示15。基于不同离子掺杂/共掺调节应力发光强度,Wang课题组通过 Si或 Ge替代 Sn来调节 Sr3Sn2O7:Sm3+材料中的带隙和陷阱分布,进一步提高了其应力发光强度,如图 3(c)所示8。再如,Ho 共掺SrAl2O4Ce45、Gd3+共掺 LiTaO3Pr3+46、Nd3+共掺 CaZnOS Mn2+47、Li+共掺 CaZnOS Er3+
21、48等样品均实现了发光强度的提高。区别于活化剂掺杂,Zou课 题 组 通 过 碱 土 金 属 离 子 共 混 的 方 式 来 调 控MZnOS(M=Ca,Ba)的自激活和 Bi3+激活应力发光强度49。研究表明,碱土金属离子 Ca2+和 Ba2+的共混使得材料的晶格发生了畸变,内部缺陷的增加提高了应力发光的强度,Ca0.84Ba0.16ZnOS的 应 力 发 光 强 度 分 别 是 CaZnOS 和 BaZnOS 的 50 倍和 179 倍,如图 3(d)左图所示;Ca0.80Ba0.16ZnOS Bi0.04的应力发光强度分别是 Ca0.96ZnOS Bi0.04和Ba0.96ZnOS Bi
22、0.04的36倍和38倍,如图3(d)右图所示。近年来,大量针对提高应力发光强度所做的研究不仅使得多数材料的应力发光在暗室下肉眼可见,还将几种材料的应力发光提高到日光下肉眼可见的程度。未来提高应力发光材料的发光强(a)ML intensity/a.u.500100150200250Load/NSrSnO3Sm3+Sr2SnO4Sm3+n=1n=2Sr3Sn2O7Sm3+acbSnO6 OctahedronSr or Sm1.00.80.60.40.20(b)ML intensity/a.u.450550650750/nmCommercialZnSSyntheticZnS/CaZnOS(3%2%
23、mol)(d)20k10k0ML intensity/a.u.400600800/nmCa1-xBaxZnOS40k20k0ML intensity/a.u.400600800/nmCa0.96-xBaxZnOS Bi0.04x=0 x=0.04x=0.08x=0.12x=0.16x=0.2x=0.25x=0.5x=0.8x=1x=0 x=0.04x=0.08x=0.12x=0.16x=0.2x=0.25x=0.5x=0.8x=0.96050010000369(c)ML intensity/(105 cps)SSSSS0.5SSS1.0SSS1.5SSS2.0SSS2.505001000SSS
24、SS0.5SSS1.5SSS2.0SSS2.5SSS3.5Load/NSSSr3Sn2O7Sm3+SSSxSr3(Sn2-0.1xSix)O7Sm3+SSGxSr3(Sn2-0.1xGex)O7Sm3+图 3基于不同基质和掺杂离子提高应力发光强度。(a)Srn+1SnnO3n+1Sm3+(n=1,2,)的应力发光强度对比9;(b)制备的ZnS/CaZnOS Mn异质结与商业 ZnS Mn材料的应力发光强度比较15;(c)应力发光强度随压缩载荷的变化曲线:SS和 SSS的应力发光曲线(左图)、SS和 SSG的应力发光曲线(右图)8;(d)Ca1-xBaxZnOS/PDMS(左图)和 Ca0.96
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