微晶形状对锐钛矿型TiO2材料超级电容器性能的影响.pdf
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1、研究了晶粒各向异性对锐钛矿型T i O2电化学性能的影响,这对超级电容器材料性能提升具有显著的意义。利用水热合成法,以H F和H2S O4为不同的酸性形貌诱导剂,钛酸四丁酯为钛源制备了片状和球状微晶的T i O2,两者会暴露不同的晶面。经X射线衍射(X R D)、扫描电子显微镜(S EM)及透射电子显微镜(T EM)证实片状T i O2暴露的晶面是高活性0 0 1,而球状T i O2暴露的晶面具有随机性。采用X射线光电子能谱(X P S)和比表面及孔隙度分析(B E T)以及相应的电化学性能测试:结果表明片状T i O2的比表面积(1 1 2.7 6m2/g)是球状T i O2比表面积(4 6
2、.8 8m2/g)的2.4 1倍,片状T i O2超级电容器的比电容(1 7 4.0F/g)是球状T i O2超级电容器比电容(6 7.0 0F/g)的2.5 9倍,同时片状T i O2超级电容器与球状T i O2超级电容器相比,表现出更高的循环稳定性。片状T i O2优异的性能主要归因于高比面积以及暴露的高活性0 0 1 晶面.关键词:微晶形状;锐钛矿型T i O2;片状;球形;超级电容器中图分类号:TM 5 3文献标识码:AD O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 1-9 7 3 1.2 0 2 3.0 7.0 0 30 引 言随着经济与科学技术的快速发展,人类对
3、于能源的需求日益增加。传统能源的短缺以及它们自身的缺点已无法适应当今社会的发展。因此探索和开发具有节能,高效、环保和可持续发展的能源储存与转化装置成为目前科研工作者研究的主题1-3。超级电容器是一种潜在的能源装置,它们具有高功率密度、快速的充放电能力、更好的循环稳定性和更高的安全性4-6。碳质材料、导电聚合物和金属氧化物/氢氧化物是超级电容器的3种主要原料7。然而,碳材料和导电聚合物,如碳纳米线8,碳纳米管9和石墨烯1 0-1 1,在低功率密度和比电容的实际用途方面受到限制很难被广泛应用。但是研究发现过渡金属氧化物的快速和可逆的表面或近表面反应适合被用作超级电容器的材料。其中最典型的锐钛矿型T
4、 i O2具有低毒性和亚稳性是重点研究材料之一。其中具有纳米纤维1 2、纳米管1 3、纳米棒1 4、微花1 5、纳米线1 6和纳米树阵列1 7等不同形态的锐钛矿型T i O2已被广泛研究和应用。为了提高T i O2超级电容器的比电容人们主要采取金属掺杂改性、氢化以及改变 形貌等方法1 7。研究结 果表明纯锐 钛 矿T i O2的电化学性能主要归因于高比表面积、表面形貌和导电性1 8-2 1。但是有一点值得注意的是,锐钛矿T i O2属于四方晶系,微晶暴露的外平面应考虑为各向异性表面能,这在以前的研究中很少涉及。理论研究表明0 0 1、0 1 0 和1 0 1 平面的表面能分别为0.9 0、0.
5、5 3和0.4 4J/m22 2。因此暴露不同的平面会带来不同的化学活性,从而有不同的性能表现。为了清楚地揭示锐钛矿T i O2的各向异性表面能,本文通过不同的酸性诱导剂在以钛酸四丁酯为钛源的基础上采用水热法制备了片状和球形微晶,以显示微晶的不同封闭平面。不同形貌的微晶在0.5m o l/LN a2S O4溶液中作为双电层电容器采用三电极体系分析其电化学性能。发现高能面的暴露对于其电容性能的提高有极大的促进作用。研究不同相貌对电化学性能的影响,最终建立各向异性表面能与电化学性能之间的联系。1 实 验1.1 实验用试剂钛酸四丁酯、氢氟酸(H F)、硫酸(H2S O4)、乙醇、泡沫镍均购自国药集团
6、化学试剂有限公司;无水硫酸钠、乙炔黑、粘结剂P V D F购自阿拉丁试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。自制去离子水。1.2 样品制备1.2.1 片状锐钛矿型T i O2的制备将5m L钛酸四丁酯(A R9 9.9 9%)加入到5 0m L聚四氟乙烯做内衬的高压釜中,然后加入0.8m L H F(4 8%)。将反应釜置于1 8 0 干燥箱中,恒定保温2 4h,在空气中冷却至室温,溶液以1 00 0 0r/m i n离810702 0 2 3年第7期(5 4)卷*基金项目:山西省重点研发计划项目(2 0 1 9 0 3 D 4 2 1 0 8);山西省关键核心技术和共性技术研发攻关专项项目(2 0
7、 2 0 1 1 0 2 0 1 8)收到初稿日期:2 0 2 3-0 2-0 4收到修改稿日期:2 0 2 3-0 3-2 1通讯作者:许春香,E-m a i l:x u c h u n x i a n g 2 0 1 21 2 6.c o m;李涛涛,E-m a i l:l i t a o t a o 1 2 1 3 8n u c.e d u.c n作者简介:王小东(1 9 9 5),男,硕士,师承许春香教授,从事超级电容器T i O2材料研究。心,然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次。最后,将溶液在6 0下干燥过夜。最后收集白色沉淀,得到片状锐钛矿型T i O2,标有样品。1.2.2 球
8、形锐钛矿型T i O2的制备将5m L钛酸四丁酯(A R9 9.9 9%)加入3 0m L的2m o l/LH2S O4中,在离心机上消化3 0m i n,最后将混合溶液转移到衬有5 0m L聚四氟乙烯的高压釜中,在1 8 0恒温下保持5h,随后在空气中冷却至室温,收集白色沉淀,用去离子水洗涤数次,直至溶液呈中性,然后将白色沉淀在6 0的干燥箱中保持8h,得到球形锐钛矿型T i O2,用标记。1.3 样品表征采用场发射扫描电子显微镜(T E S C AN M I R A 3LMH)对锐钛矿型T i O2的形貌进行了表征。透射电子显微 镜(J E O L T EM-2 1 0 0 0 F,2 0
9、 0 KV)进行结 构表征;锐钛矿T i O2的相用日本理学R i n g k u-S m a r t L a bS E型X射线衍射仪进行分析;锐钛矿型T i O2的元素组成和价态通过X射线光电子能谱(X P S,E S-C A L A B2 5 0 X i)测定;在7 7K的温度下测定了样品的比表面积和孔径分布测试(M i c r o m e r i t i c sA S A P2 0 2 0m o l/L)。1.4 电化学性能测试电化学测量,包括恒流充、放电(c o n s t a n tc u r r e n t-c h a r g ed i s c h a r g eG C D)、循环
10、伏安法(c y c l i cv o l t a m-m e t r yC V)、电化学阻抗(e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p yE I S)和循环稳定性,在N o v a电化学工作站(瑞士万通A u t o l a b;美国)。以片状和球形T i O2为工作电极,密度为0.1m g/c m2。分别以铂片和饱和甘汞电极作为0.5m o l/LN a2S O4溶液中的对电极和参比电极。根据循环伏安法和恒流充电/放电曲线计算特定电容值。采用锐钛型T i O2纳米材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(P V
11、 D F)以811的比例均匀混合制备工作电极。然后将电极在8 0 的真空烘箱中干燥1 2h,以获得自制的工作电极。2 实验结果与分析2.1 物相分析采用X射线衍射分析白色粉末(I和I I)的物相信息,如图1所示,两者均为四方结构的锐钛矿型T i O2。位于2 5.4、3 7.8、4 8.5、5 4.0、5 5.4 和6 2.9 衍射角分别对应于锐钛矿T i O2的(1 0 1)、(0 0 4)、(2 0 0)、(1 0 5)、(2 1 1)和(2 0 4)晶面,相应晶面已标注在图1中。图1 片状和球形T i O2的X R D谱图F i g.1X R Dp r o f i l e so fp l
12、 a t ya n ds p h e r i c a l T i O2表1 片状和球形T i O2的衍射强度、相对强度和FWHMT a b l e1D i f f r a c t i o n i n t e n s i t y,r e l a t i v e i n t e n s i t ya n dFWHMo fp l a t ya n ds p h e r i c a lT i O2S a m p l eT i O2-T i O2-C r y s t a lf a c eA b s o l u t ei n t e n s i t yR e l a t i v eI i n t e n
13、s i t yFWHM/()E d g el e n g t h/n mA b s o l u t ei n t e n s i t yR e l a t i v ei n t e n s i t yFWHM/()E d g el e n g t h/n m1 0 12 3 6 6 9 61 0 00.5 91 3.02 7 6 5 8 61 0 00.4 81 6.02 0 06 8 0 7 32 8.80.2 33 5.78 3 2 8 03 0.10.5 01 6.41 0 54 2 1 3 11 7.82.0 34.25 4 8 1 91 9.80.5 31 5.92 1 14 0 2
14、 3 81 7.00.2 92 9.14 7 7 9 41 7.30.6 91 2.3 与T i O2-相比,可以发现:T i O2-中一些衍射峰较弱、宽,如0 0 1、1 0 5 和1 0 7;两者的1 0 1 晶面无明显差异。此外,如图1中插图所示,对于T i O2-,衍射峰1 1 2,0 0 4,1 0 3 因展宽而合一,这主要归因于其中的0 0 4 衍射峰,这种变化是微晶形状的显著特征2 3-2 4。根据谢乐公式(式(1),垂直于晶面的棱长与衍射峰展宽成反比,这表明T i O2-沿 尺寸较小。在式(1)中,L,和分别表示棱长、入射X射线波长、半峰宽及布拉格角,常数K是0.8 8,其取决
15、于拟合衍射峰时所选择的峰函数。L=K c o s(1)经标准S i进行展宽校正后,相对强度、半峰宽和棱长如 表1所 示:对 于 锐 钛 矿 型T i O2-,垂 直 于1 0 1,2 0 0,1 0 5 和2 1 1 的棱长相差不大,这表明该微晶为球状;对于钛矿型T i O2-,垂直于1 0 5 的棱长明显小于垂直于1 0 1,2 0 0 和2 1 1 的棱长,结合相应的衍射图,表明该微晶是片状2 5-2 6。2.2 形貌分析为了准确确定锐钛矿型T i O2的形貌,我们进行了S EM分析。如图2(a),(b)所示,T i O2-的最小颗粒呈片状,与X R D轮廓分析一致。并且可以看出,垂直于优
16、选取向轴0 0 1 的横截面是矩形和方形形态。片状T i O2横截面的平均长度在2 05 0n m的范围内。其形成的原因可归因于F的吸附,从而导致微晶最终形成片状形貌2 7-2 8。91070王小东 等:微晶形状对锐钛矿型T i O2材料超级电容器性能的影响图2(a),(b)片状矿T i O2的S EM图像;(c),(d)球形T i O2的S EM图像F i g.2(a),(b)S EMi m a g e so fp l a t y T i O2;(c),(d)S EMi m a g e so f s p h e r i c a lT i O2如图2(c)所 示,低 倍 率S EM图 像,锐
17、钛 矿 型T i O2-的颗粒为均匀的球体,直径约为2m。然而,这并不是在X R D分析中看到的与片状T i O2有明显差异的微晶尺寸。高放大倍率图像(图2(d)显示了大球状T i O2-由较小的纳米颗粒作为亚结构的更精细的结构。最小的子结构是球形的,有十几纳米,这是从相应的X R D分析中推断出来的。在图2(d)中观察到的最小亚结构是球形T i O2的微晶。2.3 微观形貌、结构分析采用透 射 电 子 显 微 镜 进 一 步 研 究 片 状 和 球 形T i O2。如图3(a)所示,可以发现片状微晶轮廓清晰,单片状微晶呈现矩形(图3(b),对矩形微晶进行衍射分析,如图3(c)所示,选区电子衍
18、射图具有明显的四次对称性,在该晶带轴下,T EM图可有效反应片状微晶的侧面,间距为0.1 9n m所对应的晶面2 0 0,而米勒指数(2 0 0)与(0 2 0)的夹角恰好是9 0,经确定后,晶带轴为0 0 1,结合上述分析可得:片状微晶的侧面和正面分别是2 0 0 和0 0 1 晶面,但0 0 1 晶面的比例相对较大,即片状微晶的暴露面主要是0 0 1 晶面。如图3(e)所示,球状T i O2已团聚至微米级别,经放大后,可以发现,微米级球体由纳米级球状微晶组成(图3(f),采用选区电子衍射分析球状微晶,可以发现对应于钛矿型T i O2的1 0 1 晶面,从相应HR T EM(图3(h)可以检
19、测到0.3 5n m的晶格间距,也对应于1 0 1 晶面。图3(a),(b)片状T i O2的T EM图像;(c)片状T i O2的S A E D图,(d)片状T i O2的HR T EM图像;(e),(f)球形T i O2的T EM图像;(g)球形T i O2的S A E D图;(h)球形T i O2的HR T EM图像F i g.3T EMi m a g e s o f p l a t ya n ds p h e r i c a l a n a t a s eT i O2;(a),(b)T EMi m a g e s o f p l a t yT i O2;(c)S A E Dp a t
20、t e r no fp l a t yT i O2;(d)HR T EMi m a g e s o f p l a t yT i O2;(e),(f)T EMi m a g e s o f s p h e r i c a lT i O2;(g)S A E Dp a t t e r no f s p h e r i c a lT i O2;(h)HR T EMi m a g e so f s p h e r i c a lT i O22.4 元素价态分析图4(a)和4(b)显示了片状和球形T i O2的完整X P S光谱。可以确定,片状和球形T i O2的组成元素均为T i和O。在高分辨率X P
21、 S光谱中如图4(c),两种T i O2的峰位置和峰形相似。片状T i O2的T i4+的结合能分别为4 5 8.3 2和4 6 3.9 8e V。而球形T i O2的T i4+的结合能为4 5 8.2 8和4 6 3.9 6e V。该结合能分别对应于T i4+的2 p3/2和2 p1/2。两种T i O2的劈裂值均为5.6V,是T i O2存在的典型特征。X P S研究表明两种不同形貌的T i O2化学组成以及T i-O键之间的结合能是一样的,不存在不同化学性质对后续电化学性能研究的影响。020702 0 2 3年第7期(5 4)卷图4(a)片状T i O2全X P S光谱,(b)球形T i
22、 O2的全X P S光谱,(c)片状和球形T i O2T i 2 p轨道的高分辨率X P S谱,(d)片状和球形T i O2O 1 s轨道的高分辨率X P S光谱F i g.4(a)F u l lX P Ss p e c t r ao f p l a t yT i O2,(b)f u l lX P Ss p e c t r ao f s p h e r i c a lT i O2,(c)h i g h-r e s o l u t i o nX P Ss p e c-t r ao fT i 2 po r b i t a l s f o rp l a t ya n ds p h e r i c a
23、 lT i O2,(d)h i g h-r e s o l u t i o nX P Ss p e c t r ao fO 1 so r b i t a l s f o rp l a t ya n ds p h e r i c a lT i O22.5 氮气等温吸脱附曲线分析为了揭示两种样品的比表面积和孔径分布,采用B E TN2吸附试验对片状和球形T i O2进行表征。根据I U P A C分类,片状和球形T i O2的N2等温吸脱附曲线均属于I V型曲线,并伴有H 3型滞回环说明在片状和球状中均存在复杂的不规则空结构。2个T i O2的N2等温吸附和脱附曲线显示,在相对高的吸收压处表现出吸
24、附量明显增加的现象,结合B J H孔径分布图,表明两种T i O2中均存在大量介孔结构。同时片状T i O2在相对较高的压力下,吸收饱和的缺失表明片状晶体与晶体之间还存在一定的间隙。如表2所示,片状T i O2的B E T比表面积为1 1 2.7 6m2/g,约为球形T i O2(4 6.8 8m2/g)的两倍。图5(a)片状T i O2对N2的等温吸附曲线,(b)球形T i O2对N2的等温吸附曲线,图中插图为B J H孔径分布F i g.5(a)I s o t h e r m a l a d s o r p t i o nc u r v e so fN2o f p l a t yT i O
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