铜镍纳米结构修饰多孔电极的电化学硝酸根还原_李秉公.pdf
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1、文章栏目:水污染防治DOI10.12030/j.cjee.202302038中图分类号X703文献标识码A李秉公,张弓,李艳红,等.铜镍纳米结构修饰多孔电极的电化学硝酸根还原J.环境工程学报,2023,17(6):1810-1817.LIBinggong,ZHANGGong,LIYanhong,etal.ElectrochemicalnitratereductionofporouselectrodesmodifiedwithNi-CunanostructuresJ.ChineseJournalofEnvironmentalEngineering,2023,17(6):1810-1817.铜镍纳
2、米结构修饰多孔电极的电化学硝酸根还原李秉公1,2,张弓2,李艳红1,刘会娟21.桂林理工大学环境科学与工程学院,桂林541004;2.清华大学环境学院,北京100084摘要利用电化学将硝酸根转化为有价值的氨是硝酸盐处置绿色、低碳的途径。本研究制备了铜镍纳米结构修饰多孔电极(Ni-CuNW),同时构建了电场与流场相协同的穿透式电化学反应器体系。在施加-0.6V(vs.RHE)电位条件下,该体系氨法拉第效率可达到(84.353.63)%,而泡沫 Cu 电极的法拉第效率仅为(17.20.63)%。在定制的穿透式反应器中,Ni-CuNW 电极在0.6V、300rmin1转速条件下对 1400mgL1N
3、O3-N溶液电解,100min 后硝酸盐的转化率接近 100%,氨选择性为 85.5%。电子自旋共振能谱(ESR)和 Hads淬灭实验证明除了电极直接还原硝酸盐,体系中的 Hads可帮助进一步还原硝酸盐。以 50mAcm2恒电流密度运行 24h,运行前后电极的硝酸盐还原性能未产生明显变化。关键词电还原;硝酸盐;泡沫铜;铜镍合金近年来,随着人类工农业的发展,氮肥的过度使用以及化石燃料燃烧和工业污水排放,水体中硝酸盐污染日益严重1-3。水中高浓度硝酸盐会导致水体富营养化,破坏水生态环境,并危害人类健康4-5。目前已有物理、化学、生物等方法用于去除水体中的硝酸盐6-7,但大多存在效率低、浓水需再处置
4、、受外部环境影响大、产生有机残留物等问题。电化学还原法是一种新型高浓度硝酸盐有效去除方法8-9,不仅可以去除水中的有机污染物,还可以将水中高浓度的硝酸盐转化为氮气或更具经济价值的氨10-11。此外,电还原所需的电能可以来自风能和太阳能等清洁能源,可以潜在地减少能源使用和碳足迹,并实现资源的循环利用12-13。然而,硝酸盐电还原是一个复杂的多电子转移过程,涉及氮价态为+5 价至-3 价的多种含氮物质,其反应效率与选择性受到 8 电子转移过程和竞争性析氢反应(hydrogenevolutionreaction,HER)的阻碍14-15。因此,迫切需要开发高效且高选择性的电极材料以及电场、流场相协同
5、的电化学反应器16-17,以提高传质效率、电荷效率和产物转化率。铜作为一种低成本的过渡金属,其电子结构可调,具有灵活的电化学活性,相比许多贵金属,铜有更好的催化硝酸盐转氨性能。因此,铜基电极在硝酸盐电还原方面得到了广泛研究18-21。然而,纯铜催化剂容易因为还原过程中中间产物的强吸附而快速失活。有研究22-24表明,将铜与贵金属或其他过渡金属合金化,可调节质子和电子的转移以及吸附在铜中心上的部分还原中间体的吸附强度,从而能减缓这些限制。本研究通过构建电场与流场相协同的穿透式电化学反应器,以溶液穿流通过电极的方式提高收稿日期:2023-02-08;录用日期:2023-04-28基金项目:国家自然
6、科学优秀青年基金资助项目(22022606)第一作者:李 秉 公(1997),男,硕 士 研 究 生,;通信作者:张 弓(1987),男,副 研 究 员,环境工程学报Chinese Journal ofEnvironmental Engineering第 17 卷 第 6 期 2023 年 6 月Vol.17,No.6Jun.2023http:/E-mail:(010)62941074电极和电解质溶液的接触面积,构造高度凝缩的传质和反应空间,强化电子传递;同时通过电化学还原制备穿透式镍铜二元金属纳米线电极,提高催化位点密度,调节中间产物吸附,提升催化效率。最后,对该体系硝酸盐电化学还原效率和体
7、系的运行稳定性进行了评价。1材料与方法1.1实验材料与试剂泡 沫 铜(99.9%)、质 子 交 换 膜(杜 邦 Nafion 117)、丙 酮(C3H6O)、盐 酸(HCl)、过 硫 酸 铵(NH4)2S2O8,98%)、硝酸钾(KNO3,99.9%)、六水合氯化镍(NiCl26H2O,99.99%)、氢氧化钾(KOH,75%)、氨基磺酸、磷酸、4-氨基苯磺酰胺、N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐、纳氏试剂、酒石酸钾钠(99%)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO),以上试剂均为分析纯。1.2电极制备首先,依次用丙酮、3molL1HCl、超纯水清洗直径为 2cm 厚度为 3mm 的
8、泡沫 Cu 以去除表面的油脂和氧化层。接下来,将洗涤过的泡沫 Cu 在 25mL1molL1NaOH 和 25mL(NH4)2S2O8中浸泡 1h,将铜转化为氢氧化铜纳米线(Cu(OH)2NW),然后用超纯水清洗 Cu(OH)2NW,干燥后在10mmolL1NiCl2溶液中浸泡 12h 进行阳离子交换。此后,产物在烘箱中 70 干燥 1h,然后在200 的流动 Ar 气氛中退火 2h。最后进行原位电化学预还原,使用计时电位法在 100mAcm2条件下处理 12h,最终得到 Ni-CuNW 电极。采用相同的方法合成未负载 Ni 元素的 CuNW 作为对照。1.3电化学实验所有电化学还原 NO3-
9、N 实验均在定制的可穿透式电解池(图 1)中进行,并使用质子交换膜(杜邦 Nafion117)将阴极室和阳极室分隔。在阳极室和阴极室分别加入 25mL 的电解 质 溶 液,电 解 质 溶 液 包 含 支 持 电 解 质(1molL1KOH)和反应物(1400mgL1NO3-N)。电化学测试在三电极体系中进行,以铂片(2cm2cm)和填充饱和 KCl 的 Ag/AgCl 电极作为对电极和参比电极(ERHE=EAg/AgCl+0.0591pH+0.19),分别用 Cu、CuNW、Ni-CuNW 电极作为工作电极。1.4仪器分析和方法通过紫外-可见分光光度计(U-3900,日立公司)检测水中的氮素的
10、浓度变化。硝酸盐氮含量采用标准紫外-可见分光光度法测量,收集电解质溶液稀释至可检测范围,加入 1molL1HCl 和 0.8%氨基磺酸溶液,在室温下静置 20min 后,记录 220nm 和 275nm 的吸光度。根据A=A220nm-2A275nm计算最终的吸光度,根据吸光度和标准曲线计算硝酸盐氮的浓度。亚硝酸盐氮含量采用标准紫外-可见分光光度法测量,以磷酸、4-氨基苯磺酰胺、N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐混合溶液作为显色剂,收集电解质溶液稀释至可检测范围,加入显色剂,在室温静置 20min 后,记录540nm 的吸光度,根据吸光度和标准曲线计算亚硝酸盐氮浓度。氨氮含量采用纳氏试剂分光光度
11、法测量,加入酒石酸钾钠溶液后,再加入纳氏试剂,在室温静置 10min 后,记录 420nm 的吸光度,根据吸光度和标准曲线计算氨氮的浓度。分别利用高分辨蔡司场发射扫描显微镜(Scanningelectronmicroscope,SEM)和 X 射线能谱分析图1电解池示意图Fig.1Diagramofelectrolyticcell第6期李秉公等:铜镍纳米结构修饰多孔电极的电化学硝酸根还原1811(Energydispersivespectrometer,EDS)观察电极表面形貌,表征表面元素比例。采用 D/Max2500HX 射线衍射仪(X-raydiffraction,XRD)使用 Cu-K
12、 辐射,在 40kV 和 40mA 的操作条件下对电极表面的晶形结构进行分析。采用赛默氏公司 ESCALABXI 能谱仪进行 X 射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)测试,分析不同电极表面元素组成。以 5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为原子氢(Hads)的捕获剂,并利用 BrukerE500X 波段电子自旋共振(electronspinresonance,ESR)谱仪进行自由基检测。2结果与讨论2.1电极材料的表征通过阳离子交换方法在泡沫 Cu 基体上合成了 Ni-CuNW 电极,电极的 SEM 图像如图 2 所示。原始的泡
13、沫 Cu 表面非常光滑(图 2(a),经过化学氧化后,泡沫 Cu 表面均匀地覆盖了大量 Cu(OH)2NW(图 2(b),其直径约为 200nm。在 200 的流动 Ar 气氛中退火 2h,进行原位电化学预还原,生成铜纳米线(CuNW)(图 2(c),此时其直径增长至约为 500nm,表面变得更加粗糙。当掺杂Ni 后,纳米线尖端出现颗粒(图 2(d),由 EDS 表征结果可知,Ni 掺杂在催化剂 CuNW 基质中,Ni:Cu 原子比为 1:9。Ni-CuNW 具有尖端颗粒沉积的纳米异质结构,有效地扩大了电极的比表面积,从而提升了反应活性位点的数量。根据 X 射线衍射(XRD)表征结果(图 3(
14、a),对比标准卡片(PDF#01-1241)可知,(111)、(200)、(220)、(311)、(222)为催化剂的主要晶面。其中 Cu 和 CuNW 的最强衍射峰为(111),Ni 掺杂后 Ni-CuNW 的最强衍射峰转变为(220)。其原因在于晶格 Cu 原子在合成的过程中向外扩散并与 Ni 离子发生交换11。在电化学预还原过程中,表面氧化物被还原为金属,晶格结构重新排列。X 射线光电子能谱(XPS)(图 3(b)结果表明,Ni-CuNW 催化剂 Cu2p 结合能显著增加,结合能偏移为0.5eV,图2电极的扫描电镜图像Fig.2Scanningelectronmicroscopeimag
15、eofelectrode1812环境工程学报第17卷说明 CuNW 的 Ni 掺杂使得 Cu 最外层电子再分布,结合能升高。以上结果说明 Ni 成功掺杂入 CuNW 基体中,并形成了稳定的 Ni-Cu 合金相。2.2电极材料的电化学性能采用三电极体系对电极进行电化学表征,Cu、CuNW、Ni-CuNW 电极分别作为工作电极,填充饱和 KCl 的 Ag/AgCl 和 Pt 片(2cm2cm)作为参比电极和对电极,NO3、NO2、NH3通过紫外-可见分光光度法和标准曲线进行定量。在 1molL1KOH 和 100mmolL1KNO3电解质中,以 10mVs1的速度在 0.3-0.6V 进行线性扫描
16、伏安法(LSV)测量(图 4(a)。与原始 Cu 相比,CuNW 和 Ni-CuNW 电极的电流密度存在明显的提升,在0.6V(vs.RHE)电位下,Ni-CuNW 的电流密度(82.8mAcm2)是 Cu 的电流密度(53.05mAcm2)的 1.56 倍。电化学活性表面积(ECSA)(图 4(b)可以反映出实际参与电化学反应的活性面积,为进一步比较催化剂的活性,进行了 ECSA 测试。结果表明,CuNW(128.9Fcm2)和 Ni-CuNW(161.7Fcm2)比 Cu(8.8Fcm2)有更大的活性比表面积,拥有更多的硝酸盐还原活性位点,可以更高效地还原硝酸盐。电位是影响电极电催化活性的
17、重要因素,在定制的穿透式电化学反应器中,通过施加不同的电位,比较 Cu、CuNW 和 Ni-CuNW3 种电极的法拉第效率(FE)(图 5(c)。在0.2V 下,Ni-CuNW 的 FE(37.5%)显著高于 Cu(14.7%)和 CuNW(16.3%),说明 Ni-CuNW 能在更正的电位下拥有更高的氨选择性。当施加更负的电位时,如在0.6V 下,Ni-CuNW 的 FE 达到 84.35%,远高于 CuNW(64.6%)和 Cu(17.2%)。在0.6V 下,Ni-CuNW 的 FE 达到最高,能量的利用效率保持在较高的图3不同催化剂的 XRD 谱和 XPSCu2p 谱Fig.3XRDpa
18、tternsandXPSCu2pspectraofdifferentcatalysts图4不同电极的 LSV 图像与 ECSA 图像Fig.4LSVimageandECSAimageofdifferentelectrodes第6期李秉公等:铜镍纳米结构修饰多孔电极的电化学硝酸根还原1813水平。因此,后续实验选择在0.6V 下进行。2.3不同流场环境对硝酸盐电还原的影响为了进一步探究流场环境对硝酸盐的影响,在定制的穿透式反应器中,通过使用不同的流速,探究不同流场环境对硝酸盐还原的影响。如图 6(a)所示,通过蠕动泵施加300、150、50 和 0rmin1的转速,NO3-N 去除率分别为 99
19、.75%、100%、99.58%和 69.23%。增加流速使传质加快,硝酸盐的转化率明显提升,接近 100%。如图 6(b)所示,在转速分别为 300、150、50rmin1时,均在 40min 左右出现了 NO2-N 累积的情况,说明在 NO3向NH3还原的 8 电子过程中,在 Ni-CuNW 表面 NO3向*NO2的转变速率比*NO2向 NH3的转变速率更快,导致 NO2从电极表面解吸到水中。当水中 NO2增加到一定浓度,解吸反应被抑制到较低水平,从而促进 NO3向 NH3的 8 电子转移过程。如图 6(c)所示,随着转速的增大,氨产量也逐步增加,说明增加流速可提升 NO3向 NH3整体反
20、应的效率。2.4机理分析硝酸盐还原是一个复杂的多电子转移过程,涉及氮价态为+5 价至-3 价的多种含氮物质,其中亚硝酸盐是硝酸盐完全还原为氨或氮气之前主要的稳定中间体。硝酸盐直接电还原的过程包括2 种途径15,一是通过阴极的直接电子还原,将吸附在阴极表面的 NO3以及中间产物通过电子转移直接还原(式(1)式(9)。二是通过活性氢原子还原,电子首先将吸附在阴极表面的 H2O 还原为Hads,通过逐步脱氧加氢将 NO3还原为 NH4+后,硝酸盐还原终止25。NO3+NO3+e(1)NO3+H2O+2e NO2+2OH(2)NO2+H2O+2e NO+2OH(3)NO+H2O+e NOH+OH(4)
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