碳捕集膜在工业化应用中的研究进展及展望.pdf
《碳捕集膜在工业化应用中的研究进展及展望.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《碳捕集膜在工业化应用中的研究进展及展望.pdf(10页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、二氧化碳捕集第 48 卷第 3 期低碳化学与化工Vol.48 No.3Jun.2023Low-carbon chemistry and chemical Engineering2023 年 6 月碳捕集膜在工业化应用中的研究进展及展望夏苗,季雨凡,黄益平,岳昌海,孙玉玉,黄晶晶(中建安装集团有限公司,江苏南京210023)摘要:选择性、渗透性和稳定性是气体分离膜的三大关键性能。目前实验室开发出的CO2分离膜,其选择性指标早已远远满足工业实际需要,但大多数膜的渗透性却无法满足工业化所需的处理效率和经济性,稳定性也无法达到长期适应实际工况的要求。因此,渗透性和稳定性是现阶段研究重点。同时,高性能膜
2、及膜组件的规模化制备能力也是膜技术工业化应用中的关键。目前已完成高性能CO2分离膜及膜组件规模化制备的研发团队较少,且开展膜分离中试试验的更少。为把握CO2气体分离膜研究进展,明晰未来发展方向,对近年来CO2气体分离膜研发动态,尤其是面向工业化应用的研究进行了梳理,并对未来的发展进行了展望。关键词:CO2捕集;气体分离膜;渗透性;稳定性;膜工艺;工业化中图分类号:TQ028文献标志码:A文章编号:2097-2547(2023)03-130-10 Research progress and prospect on carbon capture membranes in industrial ap
3、plicationsXIA Miao,JI Yufan,HUANG Yiping,YUE Changhai,SUN Yuyu,HUANG Jingjing(China Construction Industrial&Energy Engineering Group Co.,Ltd.,Nanjing 210023,Jiangsu,China)Abstract:Selectivity,permeability and stability are the three key properties of gas separation membranes.The selectivity of CO2 s
4、eparation membranes developed in the laboratory has already far exceeded the actual industrial needs.However,the permeability of most membranes cannot meet the processing efficiency and economy required for industrialization,and the stability cannot meet the requirements for long-term adaptation to
5、actual conditions.Therefore,current research mainly focuses on improving permeability and stability.Meanwhile,the ability to prepare large-scale membranes and membrane modules with high performance is also key to the development of membrane technology for industrial applications.For the time being,t
6、he number of R&D teams that have successfully achieved large-scale preparation of CO2 separation membranes and membrane modules with high performance is small,and only a select few are embarking on pilot-scale testing.To grasp the research progress of CO2 gas separation membranes and clarify their f
7、uture development direction,a review was conducted of recent research and development trends for CO2 gas separation membranes,with a particular focus on industrial applications,and the future development was discussed.Keywords:CO2 capture;gas separation membranes;permeability;stability;membrane proc
8、ess;industrialization收稿日期:2023-02-15;修回日期:2023-03-28。基金项目:中建股份科技研发计划(CSCEC-PT-007-02)。第一作者:夏苗(1994),硕士,工程师,研究方向为化学工程,E-mail:。通信作者:季雨凡(1993),博士,工程师,研究方向为膜分离技术,E-mail:;黄益平(1985),博士,高级工程师,研究方向为化学工程,E-mail:。2020 年,中国提出“碳达峰、碳中和”目标,围绕碳减排设立政策,对高碳排放产业进行管控,其中碳捕集是实现碳减排的重要技术手段之一。碳捕集技术的应用需求涉及众多领域,典型的CO2气体分离场景包括
9、天然气、沼气等CO2/CH4体系,烟道气、冶金、炼化尾气等CO2/N2体系,以及煤炭气化制氢、天然气催化转化制氢等CO2/H2体系等1。在诸多碳捕集方法中,膜分离技术具有操作简单、污染小以及能耗低等诸多优势2。20 世纪 70 年代末,美国Monsanto公司、Honeywell UOP公司和Air Products公司等相继将膜分离技术应用于工业气体的分离。随后,越来越多的学者将关注度集中在烟DOI:10.12434/j.issn.2097-2547.20230045第 3 期夏苗等:碳捕集膜在工业化应用中的研究进展及展望131道气的碳捕集。烟道气分离膜所需单位面积的处理量可观,且CO2分压
10、低,对此美国MTR公司开发出性能较为优越的商品化PolarisTM膜。然而,CO2分离仍面临气体组成复杂多变、气体处理量不稳定和实际工况冲击膜稳定性等挑战3。为继续推动实现工业化应用,需要对膜的分离性能和稳定性能提出更高要求。分离膜的性能主要包括选择性、渗透性和稳定性。膜分离技术利用各气体组分通过膜的渗透速率的差异性而实现各气体组分有效分离,不同气体之间渗透速率的比值为分离因子,而选择性通常以分离因子表示。选择性决定了CO2回收的纯度上限和回收率,渗透性则主要影响膜分离的处理效率和经济性,两者之间存在“Trade-off”效应4。如何平衡两者成为膜材料面向实际应用的关键问题之一。此外,在工业实
11、际应用过程中,膜及膜组件面临着复杂工况的冲击,以及长期使用造成性能衰减的考验,膜性能的稳定性对实际应用也至关重要。为了明晰膜面向工业化应用的研究趋势,针对CO2分离膜近年来的研究内容,围绕CO2分离膜渗透性研究、稳定性研究、膜及膜组件规模化制备以及膜法碳捕集中试研究等,进行梳理和分析总结,并展望今后CO2分离膜的发展方向。1CO2分离膜渗透性研究2009 年,MERKEL等5推出适用于工业化的CO2分离膜性能指标,其中CO2/N2选择性 20,CO2渗透速率 1000 GPU(1 GPU=10-6 cm3(STP)/(cm2scmHg))。目前,大多数分离膜的选择性已然达到工业化要求,但CO2
12、渗透性与实际目标相差较远。为深入挖掘提高膜渗透性的方法,需紧密结合膜分离机理进行分析。1.1膜分离机理根据材料类型的不同,可将分离膜分为无机膜和聚合物膜。无机膜多以分子筛和多孔陶瓷材料为主,稳定性高但成本较高,由于大面积无缺陷薄膜制备难度较大,致使其规模化应用受限。聚合物材料来源广泛、易成膜、成本较低,最早被工业化应用于气体分离膜,占据了大部分膜分离市场6。不同分离膜结构不同,需要使用不同理论模型描述膜内气体传输过程,如图 1 所示。目前,聚合物膜气体分离传质过程以溶解-扩散(图 1(a))为主,溶解-扩散机理主要适用于致密无孔膜,过程表现为气体分子优先吸附在膜表面并发生溶解现象,浓度差驱动气
13、体分子从高浓度扩散至低浓度,当气体分子到达膜的下游侧时,脱附并实现气体分离。其渗透系数P与渗透速率或通量Q、膜表面积A、膜厚度和跨膜压差p有关(P/=Q/(Ap))。图 1膜分离机理示意Fig.1Schematic diagrams of membrane separation mechanisms2023 年第 48 卷低碳化学与化工132膜的气体分离机理除溶解-扩散机理外,主要还包括努森扩散(图 1(b))、分子筛分(图 1(c))、表面扩散(图 1(d))和毛细管凝聚(图 1(e))机理7。努森扩散机理认为气体分离的基础是气体分子平均自由程的差异,该机理表述了气体在多孔固体介质中传递时,
14、若气体分子平均自由程大于孔径,气体分子与孔壁之间碰撞频率提高,反之则碰撞频率降低,气体分子运动受到碰撞的影响因而最终产生分离的效果。分子筛分机理将气体分子膜分离的现象描述成与分子筛类似的分离机制,膜类比于分子筛,在与气体分子接触后截留尺寸较大的分子而通过尺寸较小的分子。表面扩散机理认为气体分子首先被吸附在膜的孔壁上,受表面浓度梯度影响,气体分子沿着膜表面进行迁移,利用不同分子吸附性、迁移性的差异对分子进行分离。毛细管凝聚机理适用于临界温度较高的可凝气体,在低温操作下,被吸附在膜孔道内的气体分子冷凝造成通道阻塞,阻止其他分子通过,而冷凝液在另一侧蒸发脱离膜,从而达到分离效果。气体的膜分离过程相对
15、复杂,并非单独一种机理起作用,可能是多种机理共同作用的结果,只是其中某种或某几种机理作用更为显著。聚合物膜以溶解-扩散为主要分离机理,而对于多孔聚合物膜,也会同时体现分子筛分机理的影响。基于此,为强化聚合物膜材料在CO2分离过程中的传输性能,可通过在不同空间尺度上优化气体分子传输路径。其中,减小膜厚是缩短分子传输路径、提升膜渗透通量的有效方法,可围绕膜厚这一微米级空间尺度进行调控,而对超薄膜制备的研究甚至可突破到纳米级;聚合物微观孔道结构的设计与调控,可改善渗透性和选择性,改性手段可围绕分子结构设计、孔道构筑过程调控等纳米级空间尺度,从而影响分子传输路径。1.2CO2分离膜渗透性改进方法1.2
16、.1缩短分子传输路径目前,应用于实际工业中的聚合物膜一般是薄层复合膜(Thin film composite,TFC)。薄层复合膜被认为是一种具有较高气体通量和选择性的有效膜结构,该结构由底部支撑层和顶部选择层组成。薄层复合膜的结构特性使其在制备过程中存在孔渗等问题,进而导致膜层厚度增加。一般认为,减小膜厚可有效缩短分子传输路径,降低传质阻力,实现膜渗透性能强化。因此,在针对CO2分离的TFC膜设计与制备中,需要采取措施,助力膜厚降低,其中中间层策略尤为突出。微孔支撑层的表面覆盖一层薄的高透气性聚合物或纳米材料即中间层,中间层闭合多孔支撑层的表面孔隙以缓解孔渗,从而形成超薄而无缺陷的复合膜。2
17、015 年,SCOFIELD等8制备出以多孔聚丙烯腈(PAN)为载体,聚二甲基硅氧烷(PDMS)为中间层,嵌段共聚物混合物为选择层的TFC,厚度约为 540 nm,如图 2(a)所示。该膜在 35 C和350 kPa条件下,CO2渗透速率达 1830 GPU,CO2/N2选择性为 17。2019 年,JI等9利用氢氧化铜纳米纤维(CHNs)制备界面修饰层,在界面修饰层上进行旋涂获得厚度约 100 nm的超薄选择层,如图 2(b)所示。制备的TFC膜对CO2具有 2860 GPU的高渗透速率,CO2/N2选择性为 28.2。图 2缩短分子传输路径的方法8-9Fig.2Methods for sh
18、orten molecular transport paths8-91.2.2拓宽气体传输通道研究表明,通过改善聚合物膜材料内部微观结构,例如选择合适的聚合物前驱体构筑内部孔道,在前驱体中引入大官能团,以及引入纳米填料等10,可实现自由体积增加,从而拓宽CO2气体分子的传输通道。2021 年,GUO等11选择具有高孔隙第 3 期夏苗等:碳捕集膜在工业化应用中的研究进展及展望133率和良好分子筛分性能的有机硅膜,用于CO2分离,利用芳香族功能化的有机二氧化硅前驱体,赋予膜稳定的网络结构,如图 3(a)所示。研究表明,制备出的膜具有 5465 GPU的超高CO2渗透速率,CO2/N2选择性为 13
19、。2020 年,LI等12提出一种膨胀控制纳米填料定位法(SNP),预先将多孔纳米填料ZIF-8 放置在载体与溶液之间的溶胀中间层PDMS中,以保证ZIF-8 在界面聚合反应后停留在聚酰胺(PA)选择层,如图 3(b)所示。构建出具有无阻碍CO2纳米传输通道的 65 nm超薄膜,CO2渗透速率可达 2740 GPU。图 3拓宽气体传输通道的方法11-12Fig.3Methods for widen gas transport channels11-12如前所述,基于降低传质阻力的渗透性强化思路,可分为缩短分子传输路径和拓宽气体传输通道。不同研究学者的研究证实了策略的可行性,但也发现在强化CO2
20、传质性能的同时,分离选择性难免有所损失。因此,在下一步的设计开发中,应该更加关注在强化渗透性能的同时保证分离选择性不变或同步增加,实现CO2分离膜性能的综合提升。2CO2分离膜稳定性研究用于CO2分离的膜使用寿命一般应在 35 年及以上,否则无法满足工业需求。然而,大多数膜在 2 年内,甚至部分膜在半年内就会出现气体渗透性能明显下降13。此外,在实际使用过程中,真实的操作条件更苛刻,温度、压力、湿度和杂质等各种因素都将影响膜的长期稳定性。因此,为提高CO2分离膜的稳定性,需通过避免成膜缺陷、提升抗老化和抗塑化能力、提高热稳定和机械性能等方式,实现膜性能在长期实际工况中的稳定表现。2.1避免成膜
21、缺陷膜自身结构的稳定是保证膜分离性能稳定的重要基础。针对复合膜来说,当选择层是由多种聚合物共混制备时,聚合物之间相容性不佳,各聚合物在膜中分布不均,且聚合物之间结合力弱,使得膜易产生缺陷;当聚合物选择层掺入无机填料时,无机填料易结块,聚合物中难以均匀分散,造成选择层膜缺陷的产生。此外,因复合膜结构产生的孔渗现象也是造成膜缺陷的重要因素,在制备复合膜的过程中,若只有多孔支撑层和选择层两层结构,选择层的聚合物铸膜液会侵入支撑层孔道中造成孔渗。适度孔渗可增加选择层与支撑层之间结合力,但孔渗严重时,易造成膜的缺陷,甚至极大增加对分子传输的阻力,严重影响膜分离性能。为避免膜材料在成膜时或使用前就产生缺陷
22、,可主要从以下两方面入手,开发热力学稳定性好的铸膜液配方或成膜工艺,从而制得稳定的膜基质;制备复合膜时,优化复合膜各层制备工艺,调整复合膜结构,控制孔渗现象的产生。2021 年,PANG等14通 过 添 加LiCl来 调 节Matrimid/N-甲基-2-吡咯烷酮铸液的相分离机制,从而控制溶液的热力学稳定性,形成表面连续且具有大孔隙的纳米多孔基质。这种分层次的优化结构促使CO2渗透率高达 2.60 105 GPU。2021 年,YING等15首次采用全有机定向共价有机框架(COF)作为新型界面层,引入到支撑层与选择层之间,交联聚合物可沉积在COF界面层上,且兼容性较好,仅 55 nm的COF界
23、面层减少了孔渗现象,使得选择层平整无缺陷,最终制得的薄膜复合膜CO2渗透率2023 年第 48 卷低碳化学与化工134为1843 GPU,CO2/N2选择性为28.2。2022年,PAN等16通过丙烯酰氧基之间的紫外(UV)反应诱导铸膜液快速固化,缩短成膜时间,从而在抑制基底孔渗的状态下形成约 260 nm超薄选择层。通过优化UV波长、照射时间和聚合物浓度等工艺条件,可得到具有 9635 GPU超高CO2渗透率的TFC膜,对CO2/N2选择性可达 11.5。2.2抵御老化、塑化膜材料在面临长期考验时,会因老化和塑化而性能下降,这限制了膜材料面向实际工业化应用的可能性。聚合物老化是指随时间推移而
24、发生链段运动、或者受环境因素影响,性能逐渐变差的现象。一般情况下,由于自身链段运动而产生的物理老化速率,随薄膜厚度的减小而增大,且老化程度与膜渗透性能变化相吻合,这对于膜来说非常致命13。聚合物塑化通常被定义为气体渗透性的增加,是进料压力的函数,诱导渗透性增加所需的最小压力称为塑化压力13。对于大多数聚合物膜,CO2等高可溶性渗透气体的吸附,倾向于促进局部聚合物链段重排,从而增加了自由体积和大分子链运动,导致所有种类气体渗透性增加而选择性降低。近几十年来,学者们研究抑制物理老化的众多方法,包括提高聚合物自身骨架刚性、聚合物共混、交联、表面等离子体处理和添加各种添加剂(如纳米颗粒)17。ZHOU
25、等18通过在自具微孔聚合物和PDMS中分别添加超交联聚合物(HCP)纳米颗粒,形成薄层纳米复合膜,延缓了膜的物理老化,如图 4(a)所示。对于CO2溶解度不同的聚合物,其塑化程度随溶解度而变化。对于特定的聚合物,一般来说,CO2塑化是膜厚度、CO2压力、曝光时间和老化时间等的函数19。为了削弱塑化效应,人们采用了多种策略,包括交联、热退火和等离子体处理20-21。WANG等22以聚苯并咪唑(PBI)作为共混物和大分子交联剂,与溴甲基化自具微孔聚合物(PIM-Br)共混、交联,制备了抗塑化气体分离膜,交联PIM-Br/PBI的单气体塑化压力值超过 4.14 MPa,是原始PIM-Br膜单气体塑化
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 碳捕集膜 工业化 应用 中的 研究进展 展望
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。