纤维状蛋白质基智能材料研究进展_吕生华.pdf
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1、第4 1卷 第3期 陕西科技大学学报 V o l.4 1N o.3 2 0 2 3年6月 J o u r n a l o fS h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y J u n.2 0 2 3*文章编号:2 0 9 6-3 9 8 X(2 0 2 3)0 3-0 0 0 7-1 3纤维状蛋白质基智能材料研究进展吕生华,曹兴中,刘 相,刘雷鹏,危得全,魏艳敏(陕西科技大学 轻工科学与工程学院,陕西 西安 7 1 0 0 2 1)摘 要:纤维状蛋白质作为构成生命体的物质基础,不仅具有生物相容性和可降解性
2、好的特点,而且对外界环境的刺激具有响应性及可调控性好等功能.因此,纤维状蛋白质在智能材料的研究及应用方面具有很大的发展潜力.目前,有关纤维状蛋白质的研究与应用,已经引起了人们的广泛关注.本文主要综述了近些年丝素蛋白、角蛋白、胶原和弹性蛋白等常见纤维状蛋白质在智能材料方面的应用现状及进展情况;介绍及分析了利用纤维状蛋白质设计具有p H值响应性、温敏性、光敏性、湿敏性及构象变化响应的智能材料的方法和存在问题;讨论了其在智能水凝胶材料、智能生物传感器材料、智能3 D打印油墨及智能柔性可穿戴材料等方面的应用优势.这对今后设计具有特异结构、生物相容性、多功能性、刺激响应性等新型智能蛋白质材料具有重要的指
3、导意义.关键词:纤维状蛋白质;智能材料;水凝胶;传感器;柔性材料中图分类号:O 6 2 9 文献标志码:AR e s e a r c hp r o g r e s so f f i b r o u sp r o t e i n-b a s e ds m a r tm a t e r i a l sL VS h e n g-h u a,C A OX i n g-z h o n g,L I UX i a n g,L I UL e i-p e n g,WE ID e-q u a n,WE IY a n-m i n(C o l l e g eo fB i o r e s o u r c e sC h
4、e m i c a la n d M a t e r i a l sE n g i n e e r i n g,S h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i a n7 1 0 0 2 1,C h i n a)A b s t r a c t:F i b r o u sp r o t e i n s,a s t h em a i nc o n s t i t u e n tb a s eo f l i f e,n o to n l yh a v et h en a t u r a l a d-v a
5、 n t a g e so fb i o c o m p a t i b i l i t ya n dd e g r a d a b i l i t y,b u t a l s oe x h i b i t t h e f u n c t i o no fg o o dr e s p o n s ea n dr e g u l a t i o nt oe x t e r n a le n v i r o n m e n ts t i m u l a t i o n.T h e r e f o r e,f i b r o u sp r o t e i nh a sg r e a td e-v e
6、 l o p m e n tp o t e n t i a l i n t h e r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no f i n t e l l i g e n tm a t e r i a l s.A t p r e s e n t,t h e r e-s e a r c ha n da p p l i c a t i o no f f i b r o u sp r o t e i nh a v ea t t r a c t e dt h ea t t e n t i o no f r e s e a r c h e r s.T h i s
7、p a-p e rm a i n l yr e v i e w s t h er e s e a r c hs t a t u sa n dp r o g r e s so f c o mm o nf i b r o u sp r o t e i n ss u c ha ss i l kf i b r o i n,k e r a t i n,c o l l a g e na n de l a s t i n i ns m a r tm a t e r i a l s i nr e c e n ty e a r s.B e s i d e s,t h ep a p e r i n-t r o d
8、 u c e sa n da n a l y z e s t h ed e s i g nm e t h o da n de x i s t i n gp r o b l e m so fs m a r tm a t e r i a l sw i t hp Hr e s p o n s i v e n e s s,t e m p e r a t u r es e n s i t i v i t y,p h o t o s e n s i t i v i t y,m o i s t u r es e n s i t i v i t ya n dc o n f o r m a-t i o n a
9、l c h a n g er e s p o n s ep r e p a r e df r o mf i b r i l l a rp r o t e i n s.T h e i r a p p l i c a t i o na d v a n t a g e s i n i n t e l-l i g e n th y d r o g e lm a t e r i a l s,i n t e l l i g e n tb i o s e n s o rm a t e r i a l s,i n t e l l i g e n t3 Dp r i n t i n gi n k sa n di
10、 n-t e l l i g e n t f l e x i b l ew e a r a b l em a t e r i a l sa r ea l s od i s c u s s e d.T h i sp a p e rw i l lp r o v i d eg u i d a n c ef o rt h e f u t u r ed e s i g no fn e wi n t e l l i g e n tp r o t e i nm a t e r i a l sw i t hs p e c i f i cs t r u c t u r e,b i o c o m p a t i
11、 b i l i-t y,v e r s a t i l i t ya n ds t i m u l u s r e s p o n s ee t c.K e yw o r d s:f i b r o u sp r o t e i n;i n t e l l i g e n tm a t e r i a l;h y d r o g e l;s e n s o r;f l e x i b l em a t e r i a l s*收稿日期:2 0 2 2-0 9-2 5基金项目:国家自然科学基金项目(2 1 2 7 6 1 5 2,2 1 0 7 6 1 2 1);陕西省区域创新能力引导计划项目
12、(2 0 2 1 Q F Y 0 4-0 4)作者简介:吕生华(1 9 6 3),男,陕西乾县人,教授,博士,研究方向:功能高分子材料及水泥基复合材料DOI:10.19481/ki.issn2096-398x.2023.03.006陕西科技大学学报第4 1卷0 引言智能材料是能够对一种或多种环境刺激(如p H值、温度、光、湿度、电、磁场、力或生物刺激等)做出可逆响应并具有各种应用价值的材料,如传感器、执行器、电子皮肤、人工肌肉、智能药物载体等1,2.在以前的研究工作中,研究人员主要选择金属合金、无机化合物和聚合物等作为智能材料的基底3-5,这类材料用于制备电子皮肤、人工肌肉和智能药物载体等智能
13、材料时存在着通过结构调控实现智能性功能困难、对于环境刺激响应速度慢及生物相容性差等缺点,从而限制了其应用6.研究中人们发现蛋白质具有复杂的拓扑结构及可编程自组装性,适合构建具有复杂结构和多种功能的智能材料7-9.蛋白质是一切生命体赖以生存的重要物质,蛋白质的一个重要特征就是能够感知及响应各种环境和生物刺激如光、p H值、温度、金属离子和特定分子等7,1 0-1 2.蛋白质的种类很多,其中纤维状蛋白质在构筑智能材料方面具有重要的意义,纤维状蛋白质包括丝素蛋白、角蛋白、胶原蛋白、弹性蛋白等1 3,主要来源于丝绸、羊毛、皮革等蛋白质材料.目前利用天然纤维状蛋白质或其衍生物作为“智能材料”是研究热点领
14、域1 4,因此对其研究现状进行综述及分析对于其未来的研究及发展具有积极意义.1 常见纤维状蛋白质结构和性能纤维状蛋白质的分子类似细棒状或者纤维状,具有高度重复的氨基酸序列,因此形成相对均匀的二级结构赋予蛋白质独特的机械和结构特性,能在动物体内和体表起支撑和保护作用,所以又称为结构蛋白.图1是天然纤维蛋白质来源和一级结构中氨基酸的不同重复单元.人们根据X射线衍射图或者肽链构象的不同,把纤维状蛋白质分为-螺旋型(-角蛋白)、-折叠片层型(丝素蛋白)和三股螺旋(胶原蛋白)等.利用蛋白质的重组性可以通过“自下而上”与传统的“自上而下”生物制备技术与方法1 5,设计制备出能够对人工及环境刺激反应具有敏感
15、响应性的智能材料1 6,将其应用于具有智能要求的医学、传感、三维(3 D)打印油墨及柔性可穿戴电子材料等中.图1 纤维蛋白的天然来源和一级结构中氨基酸重复结构1 31.1 丝素蛋白丝素蛋白(S F)是一种天然存在的蛋白质,来源于蚕丝、蜘蛛丝等,作为一种天然生物聚合物,由于其易加工性、优异的生物相容性和生物降解性,在生物医学和可穿戴设备领域得到广泛研究1 7.如蜘蛛丝具有重量轻、强度高及弹性好的特点.S F多以蚕丝作为原料,通过在碱性溶液(碳酸氢钠、溴化锂)处理提取得到.蚕丝主要由丝素和丝胶两类蛋白质组成.丝素长丝被组织成纳米纤维束占蚕丝纤维重量的7 0%7 5%,剩下的丝胶(分子量2 03 1
16、 0k D a)是一种可以将丝素纤维粘合在一起的水溶性胶状蛋白1 8.蚕丝中的丝素蛋白通常是由11的轻链(2 6k D a)和重链(3 9 0k D a)组成的二聚体,并通过一个二硫键相连,其初级序列由高度重复的六肽序列组成,如甘氨酸-X重复序列,X是丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸和缬氨酸(如图2(a)所示)1 9.因此固态S F的蛋白质构象可呈现两种形态,即结晶/纺丝前的腺体状态(丝素I)和具有二级结构的纺丝状态(丝素I I).一般丝素I结构是水溶性的,在热、有机溶剂(醇类)或物理(超声、p H值)等处理下,可以很容易地转化为不溶于水的丝素I I结构.由于S F链上含有极性羟基的丝氨酸和含有功能酚羟
17、基的酪氨酸以及大量甘氨酸和丙氨酸使得S F链本质上是疏水的,因此它们在水中容易组装成-折叠,并由系列氢键稳定,相互作用决定了蛋白质的结晶度,可以赋予S F物理凝胶的能力,而敏感性作为构建智能响应性材料的基础.另外,S F溶液对机械力极为敏感,剪切和张拉力都可以8第3期吕生华等:纤维状蛋白质基智能材料研究进展展开和排列S F链,促进-折叠的形成,搅拌或流动都能诱导S F构象从无序结构转变为有序的-折叠结构.随着浓度的增加,S F分子优先通过广泛的氢键形成稳定和不可逆的-折叠结构,同时S F具有温度诱导相变导致构象转变的倾向.这些刺激因素引起构象变化可以进一步用于催化或信号传递、刺激响应,或与其它
18、材料相互作用,是设计新型智能材料的理想成分2 0.图2 丝素蛋白、角蛋白、胶原蛋白的结构特点1 91.2 角蛋白角蛋白是毛发、爪子、指甲、蹄、角、鳞、喙和羽毛的主要成分,是一种有效的天然生物材料,具有良好的生物相容性和细胞相互作用位点,广泛来源于低成本和具有生物降解性的工业废料.角蛋白纤维一般由两个主要的形态部分皮质层(纤维的内部)和角质层外层构成,进一步可以分为两类:I型(酸性)角蛋白和I I型(碱性)角蛋白.如图2(b)所示,皮层由纺锤形的纤维组成,由一层膜隔开,膜由非角质蛋白和脂质组成.角质层占总重量的1 0%,起到保护内层和保持水分的作用.-角蛋白自组装成长丝状纤维,可以在不断裂的情况
19、下得到相当大的伸展,使 毛 发 具 有 较 高 的 机 械 强 度、惰 性 和刚性2 1.角蛋白的-S H和-S-S-可以通过化学修饰赋予其p H值响应性、热敏性、溶胀性,这些刺激响应性不是由静电斥力/吸引驱动的,而是起源于多肽构象的变化,利用这一特性可以作为传感器和制动器等智能材料应用于生物医学领域2 2,2 3.角蛋白的纤维在被拉伸或暴露在特定刺激下时,结构解卷、键重新排列,形成稳定的-折叠,纤维保持在该位置直到外界触发以恢复其原始形状,依此作为构建块用来设计智能材料.利用从-螺旋到-折叠的可逆角蛋白自组装转变过程作为各向异性结构和响应性的机理,可以用来设计具有高强度智能形状记忆材料2 4
20、.1.3 胶原蛋白胶原蛋白是人体内含量最丰富的蛋白质,具有良好的生物相容性、极低的抗原性、柔韧性和良好的生物降解性2 5.如图2(c)所示,胶原蛋白具有复杂的层次结构:一级结构为氨基酸三联体,以富含脯氨酸(P r o)的氨基酸序列G l y-X-Y为特征,每个氨基酸三联体上有一个甘氨酰(G l y)残基以及通常分别位于X和Y位的P r o和4-羟基 脯 氨 酸(H y p);二级结构是由氨基酸三联体重复折叠形成的链;三级结构为原胶原分子,是一个左手的三螺旋结构,通常由三个链组成,分别称为1(I)、1(I I)和2(I),每个链都含有约10 0 0个氨基酸;链间共价键将原胶原分子连接起来,形成稳
21、定的胶原纤维2 6.从物理角度看胶原分子可以自组装成纤维,包括主要存在于端肽中的赖氨酸、羟赖氨酸和醛残基,形成三股螺旋结构,纤维交联证细胞外基9陕西科技大学学报第4 1卷质的机械强度和完整性,而纤维直径的分布以及交联度对组织的抗拉强度和弹性有很大的影响2 7.因此通过调整不同的物理参数,包括胶原浓度、p H值、温度、离子含量、各向异性、等电点,都可以改变胶原的凝胶动力学、硬度和纳米纤维结构2 8.胶原基质微观结构的各向异性和排列在很大程度上会影响其机械性能,I型胶原单体自组装成纤维状结构,可能会交联或缠绕,形成具有不同网络结构和机械性能的粘弹性凝胶.除了在食品、医学领域的应用外,富含I型胶原的
22、动物组织也是皮革、化妆品和明胶等产品的重要来源2 9,明胶是胶原在酸、碱、酶或高温作用下的变性产物,与胶原一样由1 8种氨基酸组成,但已失去了生物活性.通过化学修饰胶原胺基和羧基结构3 0,具有成本低、免疫原性低、通用性强、生物相容性好、与天然细胞外基质相似等优点,因此在生物医药领域可以用于生产智能药物缓释载体、智能柔性传感器、智能可穿戴电子设备等.1.4 弹性蛋白弹性蛋白是细胞外基质中的一种蛋白质成分,广泛存在于进行伸展和回缩的器官中,如大动脉血管、弹性韧带、软骨和皮肤等3 1.皮肤中存在丰富的弹性蛋白纤维,赋予皮肤弹性和延展性.锁链素和异锁链素是天然弹性蛋白的两个主要交联,每一个都涉及四个
23、赖氨酸残基,这些赖氨酸残基通过赖氨酰氧化酶交联3 2.因此弹性纤维的稳定结构是通过肽链之间的氧化赖氨酰残基间形成的共价交联,增加弹性蛋白纤维的硬度,而交联结构一旦形成,在生物环境下不再逆转3 3.由于存在交联结构导致弹性蛋白的溶解性很差,很难加工成新的生物材料.第一种方法是用热碱、胍或草酸(产生-弹性蛋白)和氢氧化钾的增溶处理可以用来水解从动物组织中收获的弹性纤维成分,溶解的弹性蛋白保留了弹性蛋白单体的许多物理化学性质,包括自组装的能力,但是缺少完整结构3 4.第二种方法是通过优化大肠杆菌中重组原弹性蛋白的遗传密码子,可以更容易地通过细菌培养获得合成出高纯度的重组原弹性蛋白.通过合成或重组的方
24、法获得类弹性蛋白多肽(E L P s),其优点除了保留了亲本蛋白原有的自组装特性和热响应 性,表 现 出 更 好 的 水 溶 性.温 度 敏 感 性E L P s是一类由多肽序列组成的重组生物聚合物,这一序列的独特之处在于它在临界溶液温度以下溶解,超过临界温度后会自组装形成凝胶3 5.因此E L P s具有良好的响应性和可逆相变能力,是一种很有吸引力的新型生物材料,从水凝胶和支架到纤维和人工组织,在医学和工程领域有着许多“智能聚合物”的应用.2 纤维状蛋白质基智能材料的制备及应用基于纤维状蛋白质组装体表现出对环境刺激响应的智能行为,近些年通过自下而上的技术构筑多维多样化的“智能”蛋白质功能组装
25、体成为了研究的热点3 6,3 7.基于纤维状蛋白质作为基础材料开发的对温度、湿度、p H值、光、电等具有灵敏刺激响应性的智能材料如“智能”水凝胶3 8、生物传感器、智能柔性可穿戴设备、智能药物释放载体、智能3 D打印油墨等已经获得了应用3 9.2.1 智能水凝胶水凝胶的结构是以三维聚合物网络为基础,这种网络可以在水中吸水膨胀并保持大量水分,同时保持其结构不被破坏4 0.多种天然材料都可以形成无细胞毒性的聚合物水凝胶.这些天然聚合物可分为蛋白质(胶原蛋白、明胶、纤维蛋白、弹性蛋白、角蛋白、丝素蛋白、肌球蛋白等)、多糖(纤维素、直链淀粉、海藻酸盐、壳聚糖等)等4 1-4 3.尤其是蛋白质基水凝胶可
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