无机-有机杂化微胶囊:制备.及在抗磨耐腐蚀涂层中的应用_刘晓英.pdf
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1、微胶囊是增强涂层抗磨耐腐蚀性能的有效途径,对涂层抗磨耐腐蚀的研究有着重要意义。常见的微胶囊通常以聚砜()、聚脲甲醛()、聚三聚氰胺甲醛()、聚脲()等有机物质为外壳,当与无机物质复合制成杂化壳时,能够显著增强微胶囊的耐温性、相容性,并有效调节其渗透性和机械强度。纳米粘土、纳米、纳米、纳米 和碳纳米管等是合成杂化壳的良好材料。无机有机杂化微胶囊具有强的耐温性、力学强度和物理稳定性。利用微胶囊包覆油性物质或离子液体,制备具有自润滑、自修复性能的涂料,在抗磨耐腐蚀方面有广泛应用。目前,无机有机杂化微胶囊的制备方法主要有溶剂蒸发法、乳液法、原位聚合法和界面聚合法等。溶剂蒸发法试验周期短、简单易行。乳液
2、法能有效提高包封效率。原位聚合法成球容易、包覆量大且无副产物。界面聚合法具有速度快、反应温和等优势。本文讨论了无机有机杂化微胶囊的制备方法,简述了微胶囊的抗磨耐腐蚀机制,并以制备方法为分类依据,概述了微胶囊在增强高分子有机涂层相关性能中的具体运用,最后对无机有机杂化微胶囊的制备与应用进行了展望,以期为微胶囊在更多领域中的运用提供参考。关键词 无机有机杂化微胶囊 抗磨 耐腐蚀 自润滑 自修复中图分类号:文献标识码:,(),(),(),(),(),引言现今社会中,有机涂料已经被广泛应用于金属、混凝土等基体的抗磨耐腐蚀防护,但是这类传统有机涂料在恶劣环境下对裂纹扩展的抵抗能力较差,不可避免地出现裂纹
3、和损伤,导致其力学性能下降或功能损失,对腐蚀电解液扩散的阻挡能力较差,因此,提高材料的抗磨耐腐蚀性能以达到节约资源、缩减成本的目的成为人们广泛关注和研究的重点。有研究显示,受生物自愈合能力启发合成的自修复材料可以对非致命伤害进行自我修复。将具有修复功能的高分子材料(如裂缝粘合剂)用于材料内部,并通过释放化学物质实现愈合,这就是微胶囊涂层的自修复。运用这种方法可以有效防止腐蚀过程产生的裂纹继续扩展,延长复合材料的使用寿命,降低修复和维修成本,达到耐腐蚀的效果。而自润滑是指使用润滑类的材料,通过在滑动过程中形成润滑膜,减少摩擦,大大降低磨损带来的消耗,因此研究具有自润滑、自修复功能的涂料对抗磨损耐
4、腐蚀具有重要意义。微胶囊技术具备上述优点,最早由美国 公司的 于 年发明,是一种有效的物理固定化技术。微胶囊是围绕芯材的微米范围内的小球体,具有各种类型的有机高分子壳,壳体材料的物理和化学性能至关重要,最终影响到涂层抗磨耐腐蚀的效果。有机高分子壳微胶囊虽然能在一定程度上提高涂层的抗磨耐腐蚀性能,但是其平均尺寸为几十微米到数百纳米,且在复合材料成型过程中耐高温性较差、机械强度有限,这使它在涂层领域中应用时受到限制,因此引入无机纳米颗粒物质可制备双壳、双功能的微胶囊,有研究表明纳米颗粒的加入能提高复合材料的抗磨损能力,可以有效改善传统有机壳微胶囊致密性差、芯材易丢失等缺陷。微胶囊为壳核型物质,无机
5、有机杂化微胶囊由无机物质外壳、有机物内层壳和芯材组成。无机材料具有良好的稳定性、较高的结构强度和较好的导热性,纳米粘土、纳米、纳米、纳米 和碳纳米管等无机颗粒的加入可以调控微胶囊的热稳定性、力学性能和耐化学腐蚀性,常被用来合成微胶囊的无机物外壳;有机材料中,聚脲甲醛()、聚三聚氰胺甲醛()、聚脲()、聚苯乙烯()、聚砜()等常被用来制备微胶囊,但由于、的力学性能较差,在制备过程中微胶囊呈脆性,易破碎,因此在使用范围上有一定限制。具有较高的化学和物理稳定性,高机械强度使其更适合与工程材料结合,被广泛使用;微胶囊中包覆的芯材通常是油性物质(如亚麻油,、润滑油、桐油,)或离子液体(如 乙基甲基咪唑双
6、(三氟甲基)磺酰亚胺()、癸基 甲基咪唑双(三氟甲基)磺酰亚胺()、丁基甲基咪唑六氟磷(),等)。以包覆润滑油为芯材的 杂化微胶囊为例,其结构示意图如图 所示。微胶囊中包覆的油性物质能够有效改善高分子复合材料的力学性能,提高其耐磨性使复合涂层具备自润滑效果,当芯材物质为缓蚀类物质时,其从破裂的微胶囊中释放出来,形成交联聚合物薄膜以延缓基体腐蚀,因此自修复涂层具备自动修复损伤的能力。本文根据制备方法的不同对无机有机杂化微胶囊的研究进行了综述,主要介绍了无机有机杂化微胶囊的制备及应用于自润滑自修复涂层时表现出的抗磨耐腐蚀性能的研究。无机有机杂化微胶囊的制备 溶剂蒸发法 溶剂蒸发法常用来制备有机壳微
7、胶囊,芯材随聚合物外图 包覆润滑油的 杂化微胶囊结构示意图 壳溶解在不溶于水的挥发性有机溶剂(通常为二氯甲烷()或氯仿)中,再将其加入到含有适当稳定剂(即聚乙烯醇()或聚乙烯吡咯烷酮()的水溶液中,混合后在不断搅拌下形成包覆芯材的聚合液滴。搅拌过程中,随着温度升高或压力降低,溶剂被蒸发去除,液滴逐渐变硬,形成聚合物胶囊。这种方法原理简单、操作方便,但因为壳体材料需要预先溶解在有机溶剂中,所以可用来制备微胶囊的材料有一定局限性,从而限制了其适用范围。等采用溶剂蒸发法制备了包覆金葡萄素的聚乳酸()微胶囊。将 溶于丙酮中并与金葡萄素的甲醇溶液混合,随后将上述混合溶液加入 溶液中,搅拌蒸发,经离心分离
8、得到平均粒径为 的微胶囊,多分散性指数分析表明纳米粒子分布均匀。等使用溶剂蒸发法来制备含润滑油的 杂化微胶囊时,如图 所示,将纳米 在去离子水中超声分散,再加入硅烷偶联剂制备疏水改性纳米,然后将其分散到润滑油中通过超声搅拌得到混合芯材,最后将 和 混合物滴加到溶液中,至 完全蒸发制得微胶囊,其壳厚约为 、平均直径约为 。润滑油与纳米 协同作用使得聚合物复合材料的摩擦学性能显著提升。综上所述,添加无机纳米 的无机有机杂化微胶囊的厚度和粒径均比有机壳 微胶囊小。等采用溶剂蒸发法制备了含亚麻油的改性聚甲基丙烯酸甲酯()微胶囊,即:以丙酮为助溶剂,将 溶于 中合成油相物质,再将其加入到 水溶液中,稀释
9、搅拌至 蒸发完全得到微胶囊,然后利用六亚甲基二胺()对其进行表面改性,最终制得图 溶剂蒸发法制备含润滑油的 杂化微胶囊示意图 材料导报,():的微胶囊的平均粒径为 。结果表明,改性后的 与涂层的环氧基体良好结合,涂层的自修复性能显著提升。微胶囊除了包覆油类物质外,还常包覆离子液体。等通过溶剂蒸发法制备了含离子液体的热稳定 微胶囊,离子液体蒸汽压小、热稳定性高且环境友好,能够作为良好的润滑剂使用,制得的微胶囊表面有一些微孔,壳厚度约为 ,平均直径约 ,具有良好的热稳定性。该团队采用溶剂蒸发法制备了包覆离子液体的 微胶囊,其尺寸约为 、厚度约为,显示出蜂窝状结构,具有较高的热稳定性。溶剂蒸发法现已
10、被广泛应用于核壳微胶囊的制作中,但胶体稳定性和胶囊大小在很大程度上取决于稳定剂或表面活性剂的类型,蒸发是一个速率平衡过程,溶剂蒸发过程中蒸发速率成为聚合物相分离的重要因素,且难以控制,很难实现相的完全分离,残留在乳液中的表面活性剂会影响微胶囊的后续应用,因此所选取的试剂种类与原材料之间的相容性十分关键。乳液法 乳液技术用固体颗粒代替有机表面活性剂来实现胶体的稳定,能有效改善溶剂蒸发法的不足之处。乳液法制备微胶囊包括两步:首先无机胶体颗粒被固定在芯材油性物质和水溶液混合而成的油水界面,即固体颗粒稳定乳液(乳液);再将吸附在芯材上的胶体颗粒通过物理或化学交联固定化,形成稳定而紧凑的壳结构。此方法制
11、备的乳液具有优异的稳定性,能有效防止界面处液滴聚结,且固体颗粒活性剂易分离、可重复使用且成本低,制备出的微胶囊粒径小,能较好地维持聚合物复合材料的机械强度。及其团队通过 乳液法制备了一种核内装愈合剂、壳内装固化剂的双腔微胶囊。首先将正硅酸乙酯()、丙基丙烯酸酯()、二乙烯基苯()、聚醚胺()和偶氮二异丁腈()溶于去离子水中,搅拌中添加三乙胺,再将乳化液在冷水浴中搅拌,得到封装 的微乳液,然后将其分散在去离子水中作为水相,将、异弗尔酮二异氰酸酯()和光引发剂混合为油相,待光引发剂溶解后加入水相形成稳定的乳化液,随后经固化得到双腔微胶囊,将 和 封装在一个微胶囊的不同隔间中,以期使其具有良好的自修
12、复和自润滑性能。等采用 乳液法制备了包覆甲基丙烯酸环氧丙基酯()的氧化石墨烯()微胶囊。纳米片在水中超声分散,形成 悬浮液,随后加入乙二胺()和四水合氯化铁对其进行修饰,再经搅拌离心即可得到 改性后的 纳米片,随后加入,继续超声可形成均匀的 乳状液,制得的微胶囊在 乳液中的平均尺寸为 、壳厚为 左右。等用 乳液技术和溶剂蒸发技术相结合的方法制备了润滑油填充的 杂化微胶囊,如图 所示。溶剂蒸发法因具有简单快速的优点而被用来制作包覆润滑油的 微胶囊。使用 乳液法,将改性的 固体颗粒分散在水中并与呈油相的、和润滑剂混合物混合形成稳定的 乳液,随后加热搅拌至 完全蒸发制得微胶囊。在 界面上吸附能显著防
13、止液滴聚集,大大提高了胶体系统的胶体稳定性,并能控制微胶囊的大小,保证微胶囊具有较高的包封效率。同时,固体颗粒也可作为微胶囊的骨架,通过复合形成更坚固的无机有机杂化壳。由于 的聚集,该方法制得的微胶囊外表面粗糙,壳厚约为 。将合成的微胶囊嵌入环氧树脂中,可使自润滑微胶囊环氧复合材料的摩擦学性能显著提高。乳液法还可用来制备含润滑油的微胶图 乳液法制备含润滑油的 杂化微胶囊示意图(电子版为彩图)囊,合成工艺如图 所示,采用改性后的 颗粒作为乳液稳定剂,与苯乙烯()、正十六烷()和润滑油混合而成的油相物质混合,为防止乳状液滴发生破乳,要在高速搅拌下形成 乳液,随后在氮气条件下脱氧,对乳化液进行磁搅拌
14、,最终聚合形成壳厚 、平均直径 的 微胶囊。的引入增强了微胶囊的热稳定性,同时可使微胶囊粒径更小,扩大了其应用范围和应用领域。无机有机杂化微胶囊:制备技术及在抗磨耐腐蚀涂层中的应用 刘晓英等 图 乳液法制备含润滑油的 杂化微胶囊示意图 原位聚合法原位聚合法是指双相液体(油相和水相)在剧烈搅拌或超声作用下形成油 水()乳状液,微胶囊包覆的芯材充当分散相,用于制作胶囊的壳材物质和引发剂溶解在分散相中,因为壳材物质合成的聚合物不溶于乳液,所以通常会在芯材液滴表面发生聚合,从而包覆芯材物质形成微胶囊。此方法工艺简单、成本低,但需要较长的反应时间。等采用原位聚合法合成了包覆双酚 二缩水甘油醚的 微胶囊。
15、采用尿素和甲醛在 乳液中原位聚合形成,将尿素、间苯二酚、氯化铵溶于聚乙烯马来酸酐粉末()中,油浴后加入环氧树脂,再经乳化稳定后加入福尔马林溶液,继续搅拌加热,会在环氧液滴周围形成外壳。不同的是,团队在制备微胶囊过程中使用了两种不同的乳化方法,分别是机械搅拌和高速匀浆,其中机械搅拌得到的微胶囊平均粒径在 左右。等采用两步原位聚合法制备了以 为外壳的桐油微胶囊,如图 所示。第一步通过尿素和甲醛的反应制得脲醛预聚物,第二步将桐油分散到木质素磺酸()水溶液中,在强烈搅拌下,利用油水乳状液原位聚合制备了以桐油为功能芯剂的多功能微胶囊,制得的微胶囊呈球形,外观紧凑,无明显缺陷和漏洞,且交联密度高,壳厚,可
16、以作为桐油与外来环境接触的屏障,平均直径为 左右。图 两步原位聚合法制备含桐油的 微胶囊示意图 等通过原位聚合法合成了包覆愈合剂的 微胶囊。将尿素、氯化铵和间苯二酚加入乳化溶液中继续搅拌,随后滴加愈合剂,待 稳定后加入甲醛溶液,最后洗涤烘干,能够得到具有流动性的无色粉末微胶囊,该微胶囊粒径为 ,包封率高达。等通过原位聚合法,在通过改性 纳米粒子稳定的乳液体系中成功制备了含亚麻籽油的 杂化微胶囊,其工艺流程如图 所示。将亚麻油加入改性 水溶液中进行乳化,制备稳定的 乳状液,然后加入尿素和甲醛反应制得的脲醛预聚物,在 下进行原位聚合,最终得到含亚麻油的 微胶囊,其壳厚约 、平均直径为()。将微胶囊
17、与环氧树脂结合,制得了性能良好的自润滑、自修复双功能涂层,微胶囊中包覆的亚麻油可以作为自愈合剂和润滑剂,能有效改善涂层的抗磨耐腐蚀性能。图 原位聚合法制备含亚麻籽油的 杂化微胶囊示意图 界面聚合法界面聚合法是指在界面或界面附近进行的聚合反应,界面通常是由含有氧化剂的水相或有机相,以及溶解了单体的材料导报,():有机相两者组成,是一种化学氧化聚合方法。芯材物质被乳化或分散在包含壳体材料的一种预溶解单体前体中,再加入另一种可溶于分散相的单体,两者在水有机界面或界面的附近进行聚合反应,形成包覆芯材液滴的微胶囊。因为形成的微胶囊会从界面处扩散留出新的界面继续聚合,所以其具有包封速度快、反应条件温和且包
18、封效率高的特点。在采用反相界面聚合法将四丁基溴化铵()和纳米进行微囊化时,等以 溶液为芯材、和 氨丙基三甲氧基硅烷合成的纳米 为微胶囊的外壳,将 与水混合成水相,石蜡与乙醇混合得到油相,两相混合制备得到稳定的水 油乳状液(),再继续添加,搅拌后经洗涤干燥可得到微胶囊,其包封率可达,且呈现出光滑的准球形结构,粒径小于 。热循环试验结果表明,微胶囊具有良好的热稳定性,能够改善溶液的调温性能。等通过界面聚合法合成无机多孔粉煤灰()吸附亚麻油的聚脲()微胶囊。经高温煅烧和筛分后的粉煤灰与亚麻油均匀混合,并在真空箱中完成吸附形成。甲苯,二异氰酸酯()、与阿拉伯树胶()水溶液混合作为乳化剂,获得油 水乳状
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