塔河轻烃站单质硫的腐蚀机理及其来源.pdf
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1、采用扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射(XRD、X 射线光电子能谱(XPS)等方法检测分析了塔河油田轻烃站部分设备内表面的腐蚀产物,并且通过现场取样试验对单质硫的来源进行了分析。结果表明:该轻烃站内设备及管线的腐蚀产物中含有大量单质硫,单质硫腐蚀是该轻烃站腐蚀的重要原因之一;该轻烃站内的单质硫主要来源于原料气;该轻烃站单质硫腐蚀的主要机理为水解机理即单质硫水解生成硫酸、硫化氢等腐蚀性物质。关键词:单质硫;腐蚀机理;单质硫来源中图分类号:TG172文献标志码:A文章编号:10 0 5-7 48 X(2 0 2 3)0 5-0 10 0-0 7Corrosion Mechanism of El
2、emental Sulfur and Its Source in a Light HydrocarbonStation in TaheZHANG Zhihong,GAO Qiuyingl,YANG Zuguol-2,ZHONG Xiankang,LIU Qiangl2,SUN Haiiaol.2(1.Sinopec Northwest Company of China Petroleum and Chemical Corporation,Urumchi 83001l,China;2.Key Laboratoryof Enhanced Oil Recovery in Carbonate Frac
3、tured-Vuggy Reservoirs,Sinopec,Urumch 83001l,China;3.School of Oiland Natural Gas Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)Abstract:The corrosion products on the inner surface of some equipment of a light hydrocarbon station in Taheoilfield were analyzed by scanning electron m
4、icroscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD)and X-ray photoelectronspectroscopy(XPS).In addition,the source of elemental sulfur was also clarified by on-site sampling experiments.The results showed that the corrosion products of the equipment and pipeline in the hydrocarbon station contained alarge amount
5、of elemental sulfur.Elemental sulfur corrosion was one of the important reasons for the corrosion ofthis light hydrocarbon station.And the elemental sulfur in the light hydrocarbon station mainly come from feed gas.The main mechanism of elemental sulfur corrosion of the light hydrocarbon station was
6、 hydrolysis mechanism that is,sulfur hydrolzed to produce corrosive substances such as sulfuric acid and hydrogen sulfide.Key words:elemental sulfur;corrosion mechanism;source of elemental sulfur西北油气田是中石化旗下的第二大油气田,其环境十分恶劣。近年来,塔河油田逐步在塔一联、塔二联、塔三联、塔四联建立了轻烃系统。然而,随着塔河油田稠油区块的相继开发,特别是十二区高含硫稠油区块生产的扩大,油田伴生气的
7、气质、进出站压力和温度等都发生了相应的改变,致使轻烃站多台设备出现了严重的腐蚀问题。由于塔河油田采出收稿日期:2 0 2 1-0 6-2 9基金项目:国家重大专项(2 0 16 ZX05053);中石化重点项目(319016-5)通信作者:高秋英(198 2 一),副研究员,博士,从事油气田腐蚀与防护工作,18 9998 3157 1,液具有高CO2、高H,S、高CI-、高矿化度、低pH等特点,轻烃系统内发生了严重的H,S-CO,-CI共存腐蚀和H,S-CO,-CI-O,共存腐蚀。除此之外,在腐蚀位置还发现了大量疑似单质硫的物质。单质硫腐蚀对轻烃系统会产生严重的损伤,在许多轻烃系统内都出现过这
8、种现象-3。在轻烃站酸气输送系统内,单质硫与多硫化物、H,O、CO 2 及H,S共存,可溶解在H,S中或与H,S气体以化学键的形式连接生成H,S,L-5。随着管网的温度和压力下降,单质硫颗粒容易从天然气中析出,沉积在轻烃站设备内壁。沉积的单质硫不仅会造成轻烃站内管路的堵塞,还会造成严重腐蚀。单质硫腐蚀主要101张志宏等,塔河轻烃站单质硫的腐蚀机理及其来源表现为局部腐蚀6 ,对轻烃站设备的危害极大。国外很早就开展了单质硫腐蚀机理的研究,目前认可度较高的腐蚀机理主要有催化机理7、水解机理8 、电化学机理9、多硫化物腐蚀机理10 1以及直接反应机理11。由于单质硫腐蚀机理十分复杂,不同工况下的腐蚀机
9、理可能存在较大差异,需要根据实际生产工况进行腐蚀理论分析,并展开针对性的研究工作。为确定塔河油田轻烃站中是否存在单质硫,明确其腐蚀机理以及来源。本工作采用扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子能谱(XPS)等方法对塔河油田某联轻烃站疑似单质硫腐蚀问题进行了针对性研究。该研究可以为遭受相同腐蚀问题的油气田轻烃站提供腐蚀防控参考,对维系轻烃系统的完整性,保障生产安全等具有重要意义。1轻烃站腐蚀现状1.1工艺和设备概况轻烃站是集原料气增压、脱硫、轻烃回收及硫磺回收于一体的现代化装置。塔河油田轻烃站主要担负着塔河油田某几个区伴生气的处理任务,生产高附加值的液化气和轻烃产品,为
10、下游用户提供合格的天然气。原料气首先经进站分离器、气提气分离器等设备,去除天然气中的固体杂质以及水分。然后经压缩机增压后进入酸气分离器、酸气过滤分离器和吸收塔等设备对酸性物质进行清除。处理干净的天然气经分子筛干燥塔深度脱水后经过一系列的增减压设备依次进人脱乙烷、丙烷、丁烷塔,以形成稳定的液化气和天然气,之后进行外输。1.2腐蚀状况塔河油田轻烃系统伴生气中H,S和CO,含量较高,产出水矿化度普遍较高,且含有大量的C1-,因此轻烃系统的腐蚀问题十分严重,影响了油田的正常生产,造成了巨大的经济损失12-13。通过现场调研发现,腐蚀主要集中在冷换设备、分离设备以及进出口工艺管道。表1列举了轻烃站几处腐
11、蚀较为严重的设备/位置进行说明2试验2.1腐蚀产物分析通过对现场实际腐蚀状况的调查,选取服役时间较长且腐蚀较为严重的原料气人口主管线、第二分离器、三相分离器及其内涂层和酸气分离器进行表1场塔河油田轻烃站现场腐蚀情况Tab.1 Corrosion conditions of light hydrocarbon station in Tahe oilfield设备位置现场照片腐蚀情况运行工况管线内部有大块的腐蚀结垢物质,厚度达到4 5cm,同时可以看到顶端内壁处有红压力:0.15MPa原料气人口主管线色的锈迹,且管线的壁厚大小不一,管线不温度:30 同程度的腐蚀造成了管线壁厚减薄至少介质:H,S/
12、CO22mm。底部涂层部分脱落,呈不规则片状,油水压力:2.7 MPa分界线及以下水相位置鼓泡较严重,划开鼓气提气分离器温度:45泡位置涂层,内部有黑色腐蚀产物及液体存介质:H,S/CO2在。阀门内圈的管线表面覆盖着一层淡黄色的物质,且分布不均匀,最厚处可达2 压力:0.3 0.5MPa旋风分离器3mm,在覆盖层下阀门管线内部腐蚀较为温度:45严重,且有裂纹的生成,裂纹长度可达8 介质:H,S/CO29cm。底部发生了均匀腐蚀,同时还存在不同程压力:2.3MPa度的点蚀坑,点蚀坑深度在0.5 1cm。红酸气分离器温度:34色的锈斑大面积的覆盖在了筛板处,筛板的介质:H,S/CO2中上部位可以看
13、到有白色的结晶物质。102张志宏等,塔河轻烃站单质硫的腐蚀机理及其来源腐蚀产物的取样。采用DX-2700X型X射线衍射仪(XRD)、ESC A L A B2 50 X i 型X射线光电子能谱技术(XPS)分析了上述五处腐蚀产物的基本物质组成。其中,XRD分析时使用45kV和40 mA的Cu靶K辐射源,步长为0.0 2,速率为3()/min;XPS分析时采用双阳极非单色X射线源,并采用284.6eV处的共同C1s峰的结合能进行荷电校准。采用ZEISSEVOMA15扫描电子显微镜(SEM)观察原料气人口主管线内壁(母材和焊缝)的腐蚀形貌,为了增加导电性对样品表面进行了喷金处理2.2单质硫来源确定根
14、据塔河轻烃站工艺流程,确定取样位置为原料气进站端、酸气分离器出口、净化器分离器出口、分子筛干燥器人口。试验选用CS2作为溶硫剂,饱和NaOH溶液作为尾气吸收液。试验开始前向CS,瓶中通氮气1h以除尽瓶中氧气。试验开始后,打开减压阀门通入原料气,并用气体流量计计算通气量,累计通气2 m后关闭阀门。取样结束后,将CS2溶液在通风橱内进行蒸发,将CS蒸发完全后对留下的沉积物进行XPS分析,检测是否存在单质硫。3结果和讨论3.1腐蚀产物分析3.1.1微观形貌图1为原料气人口主管线内壁腐蚀形貌。结果表明,低倍下管段内壁母材和焊缝处腐蚀形貌相似,腐蚀产物表面极不平整,无固定形状且较为疏松,并伴有明显的裂纹
15、;高倍下,母材和焊缝处腐蚀产物均表现出双层膜结构。其中,母材处腐蚀产物由椭球状、絮状以及不规则形状的物质嵌结形成,腐蚀产物较厚且十分疏松;而焊缝处内层腐蚀产物膜总体较为均匀且发生了龟裂现象,外层膜附着在内层膜外且较稀疏。3.1.2XRD结果使用Jade软件对腐蚀产物的XRD数据进行了分析,初步明确了腐蚀产物的成分,结果如图2 所示。由图2(a)可见,原料气入口主管线内腐蚀产物的主要成分为SiO2,其余成分由于含量较少未能被检测出来。由图2(b)可见,第二分离器内腐蚀产物主要成分为Ss、Fe 2 O 3、Fe:O 4,单质硫的出现表明在该位置已经出现了硫沉积。由图2(c)可以看出,三相分离器内腐
16、蚀产物主要成分为FeS、Si O 2、30um10um(a)母材,低倍(b)母材,高倍100m10um(c)焊缝,低倍(c)焊缝,高倍图1原料气人口主管线内壁腐蚀形貌Fig.1Corrosion morphology of inner wall of main pipelineat feed gas inlet:(a)base metal,low magnification;(b)base metal,high magnification;(c)weld,low magnification;(d)weld,high magnificationFeS2,大量的铁硫化合物的出现说明该处腐蚀较为严重
17、。由图2(d)可见,三相分离器内涂层处腐蚀产物的主要成分为SiOz、Ca CO:、T i O 2,其中,TiO,可能是涂层组分之一,CaCO:则为塔河轻烃系统设备以及管线中的常见垢。从图2(e)可以看出,酸气分离器中腐蚀产物的主要成分为SiO2、Ca CO 3、Ss、BaSiO、Ba SO 4或 PbSO4、Na Cl、Fe,O:、Fe S;该处腐蚀产物的XRD谱分峰明显且出峰较多,组成十分复杂,但是S。和FeS两种物质的存在可以证明酸气分离器已经受到了单质硫沉积的影响。受到XRD检测精度的限制,一些含量较少的腐蚀产物未能被检测出来。即便如此,在第二分离器、三相分离器以及酸气分离器的腐蚀产物中
18、还是检测出了单质硫和铁硫化合物的存在。3.1.3XPS结果为得到腐蚀产物更准确的成分组成,对其进行了XPS分析,并采用XPSPEAK41软件对数据进行分峰拟合。由图3可见,原料气人口主管线处腐蚀产物中,S2p谱峰在SO2-、S:处出峰,Fe2p谱峰在Fe:O4、Fe2O:位置出峰,该处腐蚀产物中未检测出铁硫化103张志宏等,塔河轻烃站单质硫的腐蚀机理及其来源vSio,01530 4560759020/)(a)原料气人口主管线SOFe,O8&Fe,O015304560759020/0)(b)第二分离器oFeSvSio,FeS015304560 759020/0)(c)三相分离器vSio,
19、CaCo,TiO,015304560759020/0)(d)三相分离器内涂层vCaCOS.BaSio,*(Ba,Pb)sO4Sio,ONaCiFe,O3Fes人015304560759020/)(e)酸气分离器图2不同位置处腐蚀产物的XRD谱Fig.2XRD patterns of corrosion products from differentplaces:(a)main pipeline at feed gas inlet;(b)the secondseparator;(c)t h r e e-p h a s e s e p a r a t o r;(d)i n t e r n a lc
20、oating of three-phase separator;(e)acid gas separatorSO2-4160 162164 166168 170172 174结合能/keV(a)S2pFe,o,700715730745结合能/keV(b)Fe2p图3原料气人口主管线处腐蚀产物的XPS谱Fig.3XPS spectra of corrosion product from mainpipelineat feedgas inlet合物。进一步对分峰面积进行计算,可得到腐蚀产物中各物质的相对含量,结果如表2 所示,表2原料气入口主管线处腐蚀产物中各物质的相对含量Tab.2Relative
21、 content of different substances in corrosionproduct from main pipeline at feed gas inlet谱峰物质相对含量(面积分数)/%SO,288.32S2pSs11.68Fe:O461.06Fe2pFe2O338.94由图4可见,第二分离器内腐蚀产物中硫元素的主要存在形式为SO,-、Ss、Fe S2;铁元素的主要存在形式为Fe:O4、Fe 2 O 3、Fe S2,铁硫化合物的出现标志着元素硫对管道产生了腐蚀。进一步对分峰面积进行计算,可得到此处腐蚀产物中各个物质的相对含量,结果如表3所示。由图5可知,三相分离器内部腐
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