基于海水淡化的生物电化学脱盐技术研究进展及应用前景.pdf
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1、第3 2卷 第2期 2 0 1 5年 2月 应 用 化 学 CHI NE S E J OURN AL OF AP P L I E D C HEMI S T RY Vo 1 _ 32 I s s 2 Fe b 201 5 基 于海水 淡化 的生物 电化学脱盐技术 研 究进展及应用前景 彭新红初喜章 单 科 黄鹏飞 ( 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所天津 3 0 0 1 9 2 ) 摘要生物电化学脱盐技术是一种在生物电化学基础上发展起来的微生物脱盐池与传统海水淡化技术的 耦合, 为海水淡化提供了一种全新的低能耗的方法。本文综述了自2 0 0 9年微生物脱盐池问世以来的研究进 展。简要介绍了
2、生物电化学脱盐的基本原理和系统评价参数; 比较了生物电化学脱盐系统构型对脱盐效率的 影响; 探讨了生物电化学脱盐过程中的限制因素; 展望了生物电化学脱盐技术在海水淡化方面的应用前景。 关键词生物电化学; 微生物脱盐池; 海水淡化 ; 耦合 中图分类号 : 0 6 4 6 ; Q 5 9 9 文献标识码: A 文章编号 : l O O O - O 5 1 8 ( 2 o 1 5 ) o 2 -01 3 4 -09 D O I : 1 0 1 1 9 4 4 j i s s n 1 0 0 0 -05 l 8 2 0 1 5 0 2 1 4 0 1 1 4 世界水资源发展报告指出: 全世界有 1
3、3的人 口生活在水资源供应紧张的地 区, 据统计 , 预计到 2 0 2 5年 , 缺水人 V 1 将会增加 1 倍 , 淡水资源缺乏将成为全球性 的难题 。我 国淡水资源不足 , 时空分布不 均。 发展海水淡化, 对缓解我国沿海缺水地区和海岛水资源短缺, 促进中西部地区苦咸水、 微咸水淡化 利用, 保障国家水资源持续利用具有重要意义。 传统的海水淡化工艺如膜蒸馏、 反渗透、 电渗析等是以 能源换水源_ 2 。而随着经济和社会发展 , 能源紧缺成为人类社会面临的又一世界难题 , 为此 , 开发低能 耗海水淡化新技术成为当今的研究热点之一 。 微生物燃料电池 是利用 电化学活性微生物的催化氧化作
4、用 , 将生物质 的化学能定 向转化为 电能 的一种装置 , 实现了废水处理 的资源化 , 近年来获得极大关注 。 生物电化学脱盐是一项 以生物 电化学技 术为基础的拓展功能 , 是一种新型的能量 自给 、 绿色的海水淡化技术。本文就生物电化学脱盐 的基本原 理 、 脱盐性能参数评价 、 系统构型、 影响因素方面进行 阐述 , 以期为生物电化学脱盐 的科学研究和实际应 用提供参考和借鉴。 1 生物电化学脱盐的基本原理 生物电化学脱盐的思路最初来源于清华大学 黄霞教授课 题组 提 出的微 生物脱盐池 ( Mi c r o b i a l d e s a l i n a t i o n c e l
5、 l , MD C) , 它是在微生物燃料 电池 ( Mi c r o b i a l f u e l c e l l , MF C) 的基础上发展起来 的。以微生 物作为 阳极催化剂 , 阳极生物质底物被氧化释放出电子, 电子经外接 电路到达 阴极 , 与阴极 电子受体发 生还原反应 , 形成闭合回路的电化学装置即为 MF C J 。在 MF C的阴、 阳极附近分别添加 阳、 阴离子交换 膜而建立一个隔室 , 在无需任何外加压力和电场的作用下 , 依靠生物 电化学系统阴阳极问的电场推动隔 室盐溶液离子的去除, 同步降低了阴阳极问的内阻, 提高了 M F C的输出功率, 其工作原理示意图见 图
6、 1 。 2 0 1 4 - 0 4 - 0 4收稿 , 2 0 1 4 -07 - 2 4修 回, 2 0 1 4 - 0 9 - 1 1 接受 国家 自然科 学基金项 目( 5 1 4 0 9 0 5 2 ) 通讯联系人 : 初喜章, 高级工程师; T e l F a x : 0 2 2 - 8 7 8 9 7 9 9 1 ; E - m a i l : c h u x i z h a n g 1 2 6 C O B ; 研究方向: 海水、 苦咸水淡化 第 2期 彭新红等 : 基于海水淡化的生物电化学脱盐技术研究进展及应川前景 l 3 5 图 1 微生物脱盐池的工作原理 F i g 1 S
7、 c h e ma t i c di a g r a m o f MDC AEM : a n i o n e x c h a n g e me mb r a n e,CFM : c a t i o n e x c h a n g e me mbr a n e,t h e s a me b e l o w 2 生物电化学脱盐系统 的评价参数 2 1 脱盐效率 脱盐效率表征 _r 生物电化学脱盐技术 的脱盐性能 , 以脱盐室盐溶液中带电离子的去除率来表示 , 其 中去除率用盐溶液电导率的变化进行计算 。其计算式如下 : , : p( ) 式中 , 厂表示脱盐效率 , 无量纲 , P 。 和P (
8、k g m ) 分别表示进水和产水中 N a C l 的浓度。 2 2 最大功率密度 生物电化学脱盐技术在输出电能的过程中同步实现了盐水的淡化 , 其 中最大功率密度表征 _厂 生物 电化学脱盐系统 的产 电性能 , 而最大功率密度采用绘制极化 曲线的方法得到。测定 前系统开路 1 2 h 以获得稳定的开路电压 , 然后梯度改变外接电阻 , 每个外接电阻下稳定 3 0 m i n , 记录稳定状态下 的输出 电压 , 依据欧姆定律得到相应 的电流值 , 绘制输 出功率密度随电流密度 的变化曲线 , 其 中曲线的最高点 对应值 即为最大功率密度 P 。 2 3库伦效率 库伦效率表征了生物电化学脱
9、盐系统 回收的能量与生物质 中蕴含能量的百分 比, 可 以用阳极氧化 生物质 的理论电量与生物电化学脱盐系统 的输出电量的比值进行计算。阳极生物质氧化而转移电子的 摩尔数 由氧化反应的半反应方程式决定 , 而将 电流对时间积分 , 即得到生物电化学脱盐系统运行过程中 转化的总的电量。故库伦效率 ( C ) 可以表示如下 : f f I d t C ! 一 一 Fb p V L M 式 中, F ( 9 6 4 8 5 C m o 1 ) 为法拉第常数 , b为单位摩尔底物产生 的电子数 , ( g mo 1 ) 为底物的摩尔质量 , P ( k g m ) 为底物初始质量浓度 , ( L )
10、为阳极室体积 , , ( A) 为一定外电阻下 的电流值 , d t ( S ) 为时间J 1 _j J 隔 。 3 生物电化学脱盐系统构型 随着科学技术的发展 , 生物电化学脱盐系统 出现了多种不 同构型 , 表 1列出了已报道的几种不同构 型的生物电化学脱盐系统问的性能差异。根据生物 电化学与传统海水淡化技术的耦合机理 , 主要分为 如下几种。 1 3 6 应 用 化 学 第 3 2卷 M i c ro b i a l d e s a l i n a t i o n c e l l ( M D C ) 4 A c e t a t e F e ( C N ) : 一 3 1 3 5 9 3
11、MD C c o u p l i n g e l e c t r o d i a l y s i s 7 A c e ta t e a i r 一 一 2 0 7 2 l 8 l Ac e ta t e a i r 4 3 6 4 3 5 9 8 l 9l A c e t a t e a i r 0 6 8 5 5 9 8 7 3 5 2 6 MD C c o u p l i n g mi c r o b i a l e l e c t r o l y s i s c e l l 1 0 A c e ta t e HE R 一 一 5 6 8 1 1 l Ac e t a t e HER 6
12、29 7 1 0 468 6 1 2l A c e t a t e H E R I 1 6 2 O 3 7 MD C c o u p l i n g e l e c t m d e i o n i z a t i o n 1 3 A c e ta t e a i r 0 3 6 0 1 0 0 7 9 9 I l 4l Ac e t a t e a e r a t i o n 一 8 O l 0 6 0 M D C c o u p l i n g c a p a c i t i v e d e i o n i z a t i o n 1 5 A c e t a t e Ir e ( C N )
13、 ) 2 一 一 一 l o 6 9 4 I 1 6 l A c e t a t e a e r a t i o n 0 1 6 0 MD C c o u p l i n g f o r w a r d o s m o s i s 1 7 A c e t a t e F e ( c N) 一 一 3 5 6 3 I 1 8 l A c e t a t e a i r 4 3 4 7 3 5 3 5 0 t h e r s j 1 91 A e e t a t e a i r 3 0 8 1 11 7 3 0 1 0 0 i 2 OI A c e t a t e a i r 2 8 9 1 11
14、 7 3 5 1 1 l 21 1 Ac e t a t e b i o a e r a t i o n 3 1 7 8 一 l O 41 l 2 2l X y l o s e a i r 0 7 7 6 2 O 3 7 3 1 微生物脱盐池与电渗析的耦合 电渗析是一种以电位差为推动力, 利用离子交换膜 的渗透性 , 实现离子的去除 2 3 。C h e n等 。 。 将 电 渗析的概念f ; 1 人 MD C中 , 在原有单格室脱盐的基础上 , 交替添加阴阳离子交换膜 , 形成浓缩室与脱盐室 卡 I 】 问的构型 , _J F 发了堆栈式 MD C反应器( S t a c k e d m i
15、 c r o b i a l d e s a l i n a t i o n c e l l , S MD C, 见图 2 A) , 研究发现 一 个 MD C反心器内增加 多个脱盐室 , 提高了 S MD C的电子传递速率 , 脱盐效率提高。如 1 0 n的外接 电阻下同时运 行 2个脱 盐室 , 脱 盐效 率 达到 0 0 5 2 g h , 比传 统 MD C提高 了 1 4倍 ; 反 相 电渗 析 ( R e v e r s e e l e c t r o d i a l y s i s , R E D) 堆栈能够提高 MD C的输 出电流 , 同时 MD C两级间产生的电压又可以 减
16、少 R E D膜 的使用数量。K i m等 进一步缩小脱盐室单格宽度 , 将堆栈式 MD C与 R E D技术结合开发 r 微乍物反相 电渗析脱盐池( Mi c r o b i a l r e v e r s ee l e c t r o d i a l y s i s c e l l , M R C, 见 图 2 B) 。在乙酸钠为阳极生 物质的条件下 , 输出电压达到 1 21 3 V, C O D的去除率高达 9 8 , 库伦效率达到 6 4 , 调节海水和淡 水的流速住 0 8 51 5 5 ml Jm i n时 , MR C的最大功率密度达到 3 6 4 3 w m , 其中 9 4
17、 的 回收能量 来 自于 R E D的盐度梯度 ; 当 MR C反应器由 5对脱盐室与浓缩室构成时 , N a C 1 的去除率可达到 9 8 , 然 l 这并不意味着脱盐室与浓缩室越多越好 , 离子交换膜的渗透作用使得脱盐室的淡 水浸入浓缩室 内, 产水 降低 , 膜对数的增加反而降低 了 MR C的电流效率 ; 为提高脱盐系统的电流效率, D a v i s 等 开发 、 一 : m I l r: t: t: 哐 重 0 固 An o d e 第 2期 彭新红等: 基于海水淡化的生物电化学脱盐技术研究进展及应用前景 1 3 7 一 组 由4个阳极和 3个 R E D堆栈组成 的脱盐装置 (
18、 Mu l t i a n o d e MR C , MMR C , 见图 2 C ) , 其 中阴极 的 出水回用于阳极 , 有效抑制了阳极电解质的酸化 , 阳极电解质的导电性 由0 7 6 S m上升至 1 4 S m, 离 子交换膜的渗透 量从 1 1 下降至 2 6 , 3 5 k g n l 。 的 N a C 1 溶 液在 1 0 h的运 行周期 内的 去除率 为 ( 2 60 5) 。 3 2微生物脱盐池与微生物电解池的耦合 C a o 等 的研究表明, 随着 MD C的不断运行 , 海水的离子浓度逐渐降低 , MD C的内阻从 2 5 n 上升 到 9 7 0 n, 导电性明显
19、降低。为进一步提高 MD C的脱盐效率 , 使 MD C的脱盐性能不受阴 、 阳极介质氧化 还原 电位 的限制 , Me h a n n a 等 在三室 MD C的基础之上 , 于阴 阳极 两端外加一微小电压 , 构建微生物 产氢脱盐池( Mi c r o b i a l e l e c t r o l y s i s a n d d e s a l i n a t i o n c e l l , ME D C ) , 实现 了废水处理 、 产电 、 脱盐同步产氢的 “ 四合一” 功效。在 0 5 5 V的外加电压下 , 以 5 k g m 的 N a C I 溶液为对象 , 脱盐窀的导电性仪
20、 降低 了 ( 6 83 ) , 能源效率达到( 2 3 1 4 - 5 9 ) , 最大产氢速率为( 0 1 6 4- 0 0 5 )i n 。 H2 m ; 为抑制 5 I 1 极 p H波动 和高盐度对 微生物活性 的影响 , L u o等 将 ME D C阳极液循环运 行 , 电流密度从 8 7 2 A m 上 至 1 4 0 A m , 1 0 k g I T I 的 N a C 1 溶液脱盐率达到 9 8 8 , 比未 回流的 ME D C反应器提高了 8 0 , 而 H , 的产 率( 1 6 m L h ) 也增加 了 3 0 ; 为进一步降低阳极 电解质酸化的影响 , C h
21、 e n等 在 ME D C的原有构 型 基础上 , 在 阳极 室和 阴 离子 交换 膜 之 问 引入 了双极 膜 , 建 立 了微 生 物 电 解脱 盐 同 步酸 碱 再 生池 ( Mi c r o b i a l e l e c t r o l y s i s d e s a l i n a t i o n a n d c h e m i c a l p r o d u c t i o n c e l l , M E D C C, 见图 3 ) , 实现了脱盐与酸碱再生 的同步。在 0 31 0 V 的外加 电压下 , ME D C C的库伦 效率 达到 6 2 9 7 , 运行周 期 (
22、 1 8 h ) 内 1 0 k g m N a C ! 溶液的去除率达到 4 6 一8 6 。 Bj 图 3 微生物电解脱盐同步酸碱再生池工作原理 Fi g 3 S c he ma t i c di a g r a m o f mi c r o bi a l e l e c t r o l y s i s a n d de s a l i n at i o n c e l l 图4 微生物脱盐池与电去离子耦合工作原理 F i g 4 S c h e ma t i c d i a g r am f o r s e a wa t e r d e s ,di na t i o n o f MDC
23、c o u p l i ng e l e c t r o d e i o n i z a t i on c i r c l e: i o n e x c h a n g e r e s i n 3 3微生物脱盐池与电去离子的耦合 电去离子( E l e c t r o d e i o n i z a t i o n , E D I ) 海水淡化技术是电渗析与离子交换树脂 的有机结合, 离子交换 树脂 的存在一方面降低了膜问的内阻, 提高了离子交换容量 , 另一方面实现了对离子交换树脂的就地再 生 , 减小 了环境污染。Z h a n g等。 。 在 M D C脱盐室内添加离子交换树脂( 见 图
24、4 ) , 用于低浓度 N a C 1 溶 液 (单个 串联 , 这可能是由于 MF C串联导致系统 内阻提 高的缘故 然而, 在串联或并联 的过程中, 某些单电池会出现极性反转现象 , 成为 MF C电池组工作的 小利环节 , 其原 因有待进一步深入探讨。 3 5微生物脱盐池与正渗透的耦合 正渗透是一种不需要 lq J N 压力驱动 , 仅依靠渗透压即可实现的膜分离过程 , 具有能耗低 、 无二次污 染的特点。Z h a n g等 ” 结 合正 渗透 与微 生物 脱盐池 技术 , 设计 了一 种新 型的渗透 式生物 脱盐 装置 ( O s m o t i c m i c r o b i a
25、l d e s a l i n a t i o n c e l l , O s MD C, 见图 6 A ) , 结果表明, O s MD C的脱盐效率高于正渗透膜分离 一 艺, 但 传统 MD C相比, 渗透膜的存在抑制了离子的迁移 , 脱盐效率较低 , 仅达到 6 3 ; 为此, 该课题 组 构建了 O s MF C MD C的耦合脱盐模式 , 以 O s M F C的阴极出水作为 MD C脱盐室的进水 , 研究发现耦 合模式下, O s MF C MD C的脱盐效率可达到 9 5 9 , 每处理 1 m 的海水产生 电能约 0 1 6 0 k wh 。We r n e r 等 建 舣室渗
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