水体磷酸盐O同位素技术研究进展与发展前景.pdf
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1、引 言 磷(P)是河流及海洋生态系统重要的生源要素,过量的 P 也是导致水体富营养化的重要原因(Sinha et al.,2017)。多年来由于方法学的限制,探究水体中P 的来源及其生物地球化学循环过程是本领域一直以来的研究难点,尽管有学者采用泥沙指纹识别、微生物群落指纹识别等技术手段以及从 P 形态时空变化特征等方面间接地对水体 P 源及迁移转化过程做出了很多有益的探索,但均未从根本上解决 P 源及 P 循环过程精准识别的问题(Rivard et al.,2016;Jin et al.,2020)。磷酸盐 O 同位素(18OP)技术是识别P 源及 P 迁移转化过程的有效工具,天然水体中的 P
2、与 O 结合紧密(多以 PO3 4形态存在),具有很高的稳定性,尽管 P 只有 1 种稳定同位素(31P),但是 O 却有 3 种稳定同位素(16O、17O、18O),因此,18OP为利用稳定同位素技术示踪 P 及探讨其循环过程提供了可能(Yuan et al.,2017)。针对 18OP技术的实验方法,目前主要通过采集相当数量的环境样品和前处理方法(富集、分离和纯化)将样品中的磷酸盐全部转化成 Ag3PO4固体,经高温裂解将 Ag3PO4中的 O 转化为 CO,利用稳定同位素比质谱仪测定其18O/16O 值(Liu et al.,2019)。由于自然界中的样品成分复杂,尤其是有机质和其他含
3、O 物质的存在,不仅会干扰 Ag3PO4的生成,还会干扰稳定同位素比质谱仪的测定结果,因此样品的前处理显得尤为重要(方玲等,2014)。然而,现有样品的前处理方法步骤繁琐且样品采集量大,严重制约了 18OP技术的发展与应用(周威,2015),为此近年来众多科学家围绕提高 Ag3PO4纯化率、简化前处理步骤、减少样品采集量,进行了不同应用场景下 18OP前处理方法的优化(McLaughlin et al.,2004;Liang and Blake,2006),以提高方法的便捷性与适用性。随着方法的不断进步,18OP技术已在海洋以及河口中得到了较为广泛的应用(Tonderski et al.,20
4、17),然而受限于淡水生态系统水环境条件的复杂性,其在内陆水体(河流及湖泊)领域中的应用仍处于起步阶段,在方法的适用性以及结果的可信性方面仍存在争议(McLaughlin et al.,2006d;Davies et al.,2014)。18OP技术的广泛应用需要便捷的实验方法、系统化的数据处理手段以及直观的数据展现形式,鉴于现阶段该技术的发展现状,综述了水体 18OP技术的实验方法与应用现状,并展望了 18OP技术的发展前景,以期为相关学者在该领域的研究提供参考。1 水体 18OP值测定方法研究进展 18OP值的测定最初是为解决将 H2O-CO2测温方程应用于古气候研究中缺乏水的 O 同位素
5、组成这一问题(Epstein et al.,1953),最早采用的是 H2O-CO2平衡法,将无机磷酸盐热解为 H2O 和焦磷酸盐,然后实现 H2O 和 CO2的 O 同位素平衡,通过测定 CO2中的18O/16O 值来表征磷酸盐中的18O/16O(Cohn and Drysdale,1955)。该方法需要花费大量时间并且需要大量样品才能保证测定的准确性。自 20 世纪 60 年代以来,研究人员通过磷酸盐沉淀剂(-BiPO4)的氟化或溴化来获得气态 O2,并进一步转化为 CO2,最后通过质谱检测最终获得样品的 18OP值(Tudge et al.,1960;Longinelli,1965)。由
6、于-BiPO4的吸湿性会极大地影响 O 同位素的测量精度,Crowson et al.(1991)用一种更稳定的沉淀剂 Ag3PO4取代了 BiPO4以提高测量精度。然而,这些方法在操作的过程中会使用和产生包括 BrF5和 HF 在内的危险物质(Lcuyer et al.,1993;Vennemann et al.,2002),较低的 O2产率(87%)以及较大的样品终产物需求量(45mg Ag3PO4),严重阻碍了这些方法的发展(Gruau et al.,2005)。1994 年,ONeil et al.(1994)将石墨与 Ag3PO4在硅管中以 1200 加热并产生 CO,利用质谱仪测定
7、 CO 中的18O 同位素。经过多年的发展,高温还原(TC/EA)与同位素比质谱仪(IRMS)联用的方法被广泛应用并成为 18OP值测定的标准方法(Vennemann et al.,2002),获取 TC/EA-IRMS 上机所需的高纯度 Ag3PO4成为该方法的关键。尽管在18OP值测定的方法中,Ag3PO4已广泛作为前处理终产物(Stephan,2000),但是缺乏国际认证 第 2 期 李思敏等:水体磷酸盐 O 同位素技术研究进展与发展前景 263 Geochimica Vol.52 No.2 pp.261270 Mar.,2023 的 Ag3PO4标准是该方法面对的一个较大的挑战。一些研
8、究人员利用国际认证的 18O 标准,如 NBS120c或与富含18O 的水平衡的 KH2PO4溶液,制作了合成Ag3PO4标准材料(Lcuyer et al.,2007),这些合成Ag3PO4材料已被证明在长期(至少 8 a)内是稳定的,但是这些材料的有限可用性等一系列问题是广泛应用此类材料的重大阻碍。其次,线性效应也会影响18OP的测定,线性效应是指引入 EA-IRMS 的样品质量变化所导致的同位素比值变化,从而导致质谱仪中 CO 离子的峰太小(Davies et al.,2014)。样品之间 Ag3PO4热解效率和 CO 产率的变化会导致峰高的变化,使得这一过程更加复杂。在 TC/EA 中
9、,Ag3PO4完全转化为 CO 存在困难,因为 Ag3PO4需要在炉的热点区域进行热解(Laporte et al.,2010)。虽然许多化合物可以很容易地实现完全转换(特别是在超过1400 的温度下),但其他基体(如碳酸盐)的不完全转换可能引发同位素分馏(Kornexl et al.,1999),因此在 TC/EA-IRMS 上机前,确保 O 只来源于 PO3 4而非其他含 O 杂质至关重要。含 O 杂质,包括溶解态 有机物(DOM)以及有机 P(OP)等,必须从样品中去除以保证最终测定结果的准确性(Gruau et al.,2005)。近年来,围绕 18OP前处理方法中的富集分离纯化流程,
10、众多学者开展了方法的探索与优化以提高前处理方法的适用性、便捷性(薛珂等,2021)。以早年Karl and Tien(1997)创建的Mg诱导磷酸盐共沉淀法(MAGIC)以及 Longinelli and Nuti(1993)创建的磷钼酸铵磷酸铵镁(APM+MAP)方法为基础与借鉴,众多研究者针对不同的水环境条件开展了大量的方法优化工作,通过调整实验步骤、优化实验参数(薛珂等,2021)、实验药品替代(Tcaci et al.,2019)、重复实验操作(雷学铁,2021)等手段以强化有机质及Cl的有效去除,从而提高方法的适应性与便捷性(Longinelli and Nuti,1973;Grua
11、u et al.,2005;林继军等,2010;Goldhammer et al.,2011;张金流等,2017;Neidhardt et al.,2018;Tcaci et al.,2019;Liu et al.,2021;薛珂等,2021;表 1)。然而,经过几十年的发展,现有前处理方法仍无法摆脱样品需求量大、方法繁琐的现状。表 1 水体样品 18OP前处理方法 Table 1 Pretreatment methods of 18OP for water samples 研究对象 富集方法 有机质去除 阳离子去除 Cl去除 回收率(%)参考文献 淡水 Fe(OH)3 活性炭-Amberli
12、te-IRA-400(OH型)离子交换脂 70.5 Gruau et al.,2005淡水 NaOH 和 Mg(NO3)2-BioRADAG508 阳离子交换树脂(H+型)CePO4沉淀KAC 多次洗涤 84.3 薛珂等,2021 淡水 Dowex1X8-200 氯离子型阴离子交换树脂 DAX-8 大孔树脂 BioRADAG508 阳离子交换树脂(H+型)CePO4沉淀KAC 多次洗涤-Tcaci et al.,2019淡水 Zr-Oxide 膜 H2O2 BioRADAG508 阳离子交换树脂(H+型)CePO4沉淀KAC 多次洗涤 92.87.4 Liu et al.,2021 海水 聚丙
13、烯纤维-Fe(OH)3富集磷酸盐 H2O2/KMnO4 氧化有机质-多次磷钼酸铵/磷酸铵镁沉淀-Longinelli and Nuti,1973 海水 NaOH 和 MgCl2-BioRADAG508 阳离子交换树脂(H+型)CePO4沉淀KAC 多次洗涤-McLaughlin et al.,2004 海水 NaOH 和 MgCl2 HLB 固相萃取柱除大分子有机质 BioRADAG508 阳离子交换树脂(H+型)阴离子交换树脂-Colman et al.,2005海水 NaOH 和 MgCl2-732 型阳离子交换树脂柱 CePO4沉淀KAC 多次洗涤 80.5 林继军等,2010 孔隙水
14、NaOH 和 MgCl2-BioRADAG508 阳离子交换树脂(H+型)BioRADAG508 阳离子交换树脂(OH型)-Goldhammer et al.,2011 淡水 NaOH 和 MgCl2 大孔树脂+阴离子树脂 BioRADAG508 阳离子交换树脂(H+型)CePO4沉淀超纯水多次洗涤-张金流等,2017 地下水 Fe(OH)3-BioRADAG508 阳离子交换树脂(H+型)多次洗涤-Neidhardt et al.,2018 注:“-”表示无数据。264 2023 年 Geochimica Vol.52 No.2 pp.261270 Mar.,2023 18OP前处理方法的关
15、键在于水体磷酸盐的选择性提取,近年来不断发展的薄膜扩散梯度技术(DGT)为方法的优化带来了新的思路(Ding et al.,2010),通过磷酸盐的原位获取与实验室的高效洗脱,规避了现有前处理方法样品采集量大、方法繁琐的缺点。然而,过长的原位富集时间(15 d 左右)所带来的方法便捷性及潜在的同位素分馏风险问题也是该方法目前无法逾越的障碍(Liu et al.,2021)。2 水体 18OP应用进展 水体温度(t)、水体 O 同位素(18Ow)与 18OP组成的经验平衡公式是利用 18OP技术探究 P 源及 P迁移转化的重要理论基础。当实际测得的 18OP值与基于 t 与 18Ow计算出的 1
16、8OP平衡值发生偏离时,说明水体中的18OP未被微生物所完全改变,从而蕴含了 P 来源的信息以及未引发同位素分馏的 P 生物地球化学过程(Tian et al.,2020)。2.1 P 源识别 18OP最早被用于陆地及海洋的古水文和古气候研究中(Longinelli,1984),随着 18OP测定技术的不断进步,其应用的广度与深度逐渐扩展,并逐渐成为示踪 P 源及 P 循环过程的有效工具。18OP技术一个重要的应用方向是水体(河流、湖泊以及河口)P源的识别(Young et al.,2009;Yuan et al.,2019)。水体P 的来源主要包括自然来源和人为来源,其中自然来源主要包括土壤
17、母质风化、大气沉降、岸边带植物、返回产卵地的洄游鱼类以及河岸侵蚀;人为的 P源输入主要包括点源(如污水处理厂)和面源(如地表径流),精准识别水体 P 的来源对水环境水生态健康的诊断以及水体富营养化控制措施的精准施策至关重要(Withers and Jarvie,2008)。水体中的 18OP主要由源头的18OP以及微生物的活动所决定,不同来源的磷酸盐具有显著不同的 O 同位素组成且进入水体后没有发生显著的同位素分馏是利用 18OP技术示踪 P 源的前提(McLaughlin et al.,2006d)。一般认为微生物体内的焦磷酸酶是引发水体磷酸盐中 PO 键断裂,从而成为磷酸盐中的 O 与水体
18、中的 O 发生同位素交换的主要原因。Longinelli and Nuti(1973)最早提出了 t、18Ow与 18OP组成的经验平衡公式,假定磷酸盐和水之间的分馏效应随温度的变化如下:1818Pw()111.44.3 O Ot (1)在大多数地表温度(80)和压力下,如果没有生物的作用,PO 键能抵制无机水解,不会发生 O的交换(Bryant et al.,1996),也就保留了析出溶液的温度和水同位素比值特征。研究发现,海洋中的磷酸盐在微生物的作用下与海水发生了更为完全的交换,因此海洋中的 18OP更趋向于平衡值,这可能是制约 18OP在海洋 P 源示踪方面应用的因素之一(Longine
19、lli et al.,1976)。而在内陆的河流、河口以及湖泊中,微生物作用下磷酸盐中的 O 与周围水体中的 O 交换并不完全,因此保留了源头 18OP的相关信息;与此同时,与海洋相比,内陆水体中的 P 更丰富,并且部分水体呈现富营养化状态,水体中的 P 大大超过了生物所能利用的 P,从而为内陆水体 P 的示踪带来希望。近年来针对流域、湖泊以及河口地区的 P 源识别已经取得了阶段性的进展,采用 18OP技术在河口、湖泊以及流域中识别 P源的相对贡献方面展示出了很好的优势(田丽艳等,2016;Depew et al.,2018)。与此同时,不同 P源的 18OP也具有统计学上的差异(表 2),如
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