铝电解过程中碱金属的电化学插层及渗透迁移行为.pdf
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1、第 2 3卷第 6期 Vb 1 - 2 3 No6 中国有色金属学报 Th e Ch i n e s e J o u r n a l o f No n f e r r o u s M e t a l s 2 0 1 3 年 6月 J u n e 2 0 l 3 文章编号:1 0 0 4 0 6 0 9 ( 2 0 1 3 ) 0 6 - 1 7 4 6 - 1 1 铝 电解过程 中碱金属的电化学插层及渗透迁移行为 方钊,武小雷,俞娟,李林波,朱军 ( 西安建筑科技大学 冶金工程学院,西安 7 1 0 0 5 5 ) 摘要:采用改进型阴极电解膨胀率测试仪,结合电解后试样剖面元素线扫描和面扫描(
2、S E M) 的结果,研究电解 过程中碱金属 K、 Na 在 T i B 2 C复合阴极中的渗透迁移行为;同时采用循环伏安法研究K、 Na的电极电化学行为, 结果表 明:电解过程 中,碱金属 K、Na 均渗透进入 了阴极 内部 ,K在阴极中的扩 散系数及所 引起 的最大 阴极 电解 膨胀率分别为 2 8 6 1 0 c m s 和 1 3 5 ,均高于 Na的,说 明 K 的渗透力强于 Na的。碱金属 K、Na在 T i B 2 一 C 复合阴极中表现出了相似的渗透迁移路径,碱金属 K、Na首先随电解质一同渗透进入阴极的孔隙当中,随后又 渗透进入粘结剂结焦碳中,随着电解的进行,最终渗透进入阴极
3、碳质骨料中,但 K、Na不会渗透进入 T i B 2 颗粒 中。渗透进入粘结剂和碳质骨料中的 K、Na均会引起阴极的电解膨胀,并随阴极中碱金属浓度的饱和而达到平 衡。而对碱金属 K、Na电极行为的研究表明:电解过程中,K、Na会在阴极表面共同析出,但在阳极过程中, 与 Na相比,C K插层化合物所表现出的氧化电势更正,C K插层化合物的稳定性更高,插入石墨层间形成插层 化合物的 K很难脱 出,其对阴极的破 坏力较 Na的更 强。 关键词:铝电解;阴极;碱金属;渗透;迁移;插层 中图分类号:T F 8 2 1 文献标志码 :A El e c t r o c h e mi c a l i ns e
4、 r t i o n a n d pe ne t r a t i o n a nd mi g r a t i o n b e h a v i o r o f a l k a l i m e t a l i n a l u mi n u m e l e c t r o l y s i s pr o c e s s F ANG Zh a o, W U Xi a o- l e i , YU J ua n, LI Li n bo , ZHU J un ( S c h o o l o f Me t a l l u r g i c a l E n g i n e e r i n g , Xi a n Un
5、 i v e r s i t y o f Ar c h i t e c t u r e a n d T e c h n o l o g y , Xi a n 7 1 0 0 5 5 , C h i n a ) Ab s t r a c t : Du r i n g a l u mi n u m e l e c t r o l y s i s , t h e e l e c t r o c h e mi c a l i n s e r t i o n s o f a l k a l i me t a l s ( p o t a s s i u m a n d s o d i u m) a s w
6、e l l a s t h e i r mi g r a t o r y b e h a v i o r i n T i B2 一 C c o mp o s i t e c a t h o d e s wa s i n v e s t i g a t e d b y me a n s o f l i n e s c a n n i n g an d m a p s c a n n i n g t h r o u g h S EM a n d s e l f - ma d e mo d i fie d Ra p o p o r t a p p a r a t u s T h e e l e c
7、t r o c h e mi c a l b e h a v i o r o f a l k a l i m e t a l s o n t h e e l e c t r o d e wa s a l s o s t u d i e d b y c y c l i c v o l t a mm e t r y Th e r e s u l t s s u g g e s t t h a t , i n t h e a l u m i n u m e l e c t r o l y s i s p r o c e s s , b o th K a n d Na p e n e t r a t
8、e i n t o t h e c a t h o d e , t h e d i f f u s i o n c o e ffi c i e n t o f K i n t h e c a t h o d e a n d t h e i n d u c e d m a x i ma l e l e c tro l y s i s e x p a n s i o n a r e 2 8 6 1 0 c m2 s a n d 1 3 5 , r e s p e c t i v e l y , b o t h o fwh i c h are h i g h e r t h a n t h o s
9、e o f Na , i l l u s tr a t i n g tha t t h e p e n e t r a t i o n a b i l i ty o f K i s s t r o n g e r tha n tha t o f Na Me anwh i l e , t h e p e n e t r a t i o n a n d mi g r a t i o n p a t h o f K a n d Na i n T i B 2 - C c o mp o s i t e c a t h o d e i s s i mi l a r : fi r s t l y , a l
10、 k a l i me t a l s( K a n d Na ) p e n e t r a t e i n t o t h e p o r e s o f t h e c a t h o d e t o g e t h e r wi t h t h e e l e c tr o l y t e , s u b s e q u e n t l y i n t o t h e b i n d e r c o k e , wi t h t h e p r o gre s s o f t h e e l e c tro l y s i s , fi n a l l y i n t o t h e
11、c a r b o n a c e o u s a g g r e g a t e s o f t h e c a t h o d e , wh i l e K a n d Na c a n n o t p e n e t r a t e i n t o T i B2 K a n d Na p e n e tra t e i n t o b o t h b i n d e r a n d a g gr e g a t e s , l e a d i n g t o t h e e x p a n s i o n o f T i B 2 一 C c o mp o s i t e c a t h
12、o d e s , w h i c h wi l l b e c o me c o n s t a n t w h e n t h e c o n t e n t o f a l k a l i me t a l s ( K a n d N a ) i n也e c a t h o d e i s s a t u r a t e d W h i l e t h e r e s u l t s o n t h e e l e c tr o d e b e h a v i o r o f a l k a l i me t a l s K a n d Na i n d i c a t e t h a
13、t , i n t h e a l u m i n u m e l e c t r o l y s i s p r o c e s s , K a n d Na wi l l c o d e p o s i t o n c a t h o d e , wh i l e d u r i n g the a n o d i c p r o c e s s , t h e i n t e r c a l a t i o n c o mp o u n d o f K r e p r e s e n t mo r e p o s i t i v e p o t e n t i a l t h a n t
14、 h a t o f Na , i l l u s t r a t i n g b e t t e r s t a b i l i ty o f i n t e r c a l a t i o n c o mp o u n d o f K K i n s e r t e d i n t o t h e i n t e r l a y e r o f c arb o n ma t e r i a l s i s d i ffi c u l t t o b r e a k a wa y , t h e d e s t r u c t i v e f o r c e i s s t r o n g
15、e r t h an t h a t o f Na Ke y wo r d s : a l u m i n u m e l e c t r o l y s i s ; c a t h o d e ; a l k a l i me t a l s ; p e n e tra t i o n ; mi g r a t i o n ; i n s e r t i o n 基 金项 目 收稿日期 通信作者 西安建筑科技大学青年科技基金资助项 目( Q N1 2 2 1 ) ;西安建筑科技大学人才科技基金资助项 目( R C1 1 3 2 ) 2 0 1 3 0 2 2 6 ;修订日期 :2 0 1 3
16、 0 4 2 8 方钊 ,讲师,博士;电话:0 2 9 8 2 2 0 2 9 2 3 ;E - ma i l : f a n g z h a o 8 8 9 1 2 6 c o m 第 2 3 卷第 6期 方钊,等:铝电解过程中碱金属的电化学插层及渗透迁移行为 1 7 5 3 ( v s P t ) V 图7 Na F熔体中钼电极上的循环伏安曲线 F i g 7 Cy c l i c v o l t a mmo g r a ms r e c o r d e d o n mo l y b d e n u m e l e c t r o d e i n mo l t e n Na F( P o
17、t e n t i a l s c a n r a t e : 1 0 0 mV s ) 从 图 7中可 以看 出,由于使用 了纯 Na F ,熔 体中 Na 的活度较高,因而在正向扫描的阴极过程中,N a 的还 原反应 得到强化 ,反应强度增大 ,从而表 现出较 大的还原电流。而在进行反向扫描时,阳极过程却没 有表现出明显的氧化峰。这主要是因为在进行循环伏 安测试过程 中,所选 择的扫描速率不高 ,这使 得在 阴 极过程 中还原生成 的 Na有足够 的时间发生溶解或挥 发,这便避免了碱金属 Na 的氧化对实验结果的影响, 说明在进行循环伏安测试 时,选择扫描速率为 1 0 0 mv S 是合
18、适 的。 图8 所示为K F的添加量分别为 1 0 H 3 0 ( 摩尔 分数) 时氟化物熔体中石墨电极的循环伏安曲线。由图 8 可以看出,随着 KF添加量的增大, 第二个峰的电流 也逐渐增大,在排除了阳极过程碱金属的氧化之后, 可以推断其对应于 c K插层化合物的氧化反应。 故第 一 个峰对应为 C Na插层化合物的氧化反应。与以钼 丝为工作电极时所得结果相比较 ,可以看出无论使用 何种组成的电解质熔体, 阴极过程的还原电流都很大, 这一方面是由于熔体中具有较高的碱金属离子活度; 另一方面则是因为,实验所使用的工作电极为光谱纯 石墨,在正向扫描的阴极过程中,碱金属一旦析出, 便 会立即被吸收
19、 ,生成相 应的插层化合物 。这一 点, 从反向扫描的阳极过程来看更为明显。如图 8 所示, 阳极过程 出现 了两个 明显 的氧化 峰 ,与 图 7相 比,可 以看出, 该氧化峰对应于石墨层间化合物的氧化反应。 因为在扫描速率为 1 0 0 mWs 的测试条件下, 碱金属的 氧化 已被排除。石墨属于六方晶系,具有特殊的层状 结 构 。层面 内碳原子之 间是强 的 。键 ,具有极 强 ( v s P t ) N ( V S P t ) V 图 8 氟化物熔体中石墨电极循环伏安曲线 Fi g 8 Cy c l i c v o l t a mm o g r a ms r e c o r d e d
20、o n g r a p h i t e i n mo l t e n fl u o r i d e( P o t e n t i a l s c a n r a t e :1 0 0 mV s ) : ( a ) Na F 一 1 0 K F ; ( b ) Na F 3 0 KF 的键 合能 ,而层 问的碳原子之 间仅 以微 弱的范德华力 相结合 2 ,因此 ,碱金属 原子能轻易地 突破层 间结合 力而插入石墨层 间,形成石墨层 问化合物 。 与所示阳极过程中 C N a插层化合物所对应的氧 化峰相比,C K插层化合物所对应的氧化峰的位置向 正的方向偏移了。 此外还可以看到, 就阴极过程而言
21、, 图 8 ( a ) 和( b ) 所示 的结果较 为类似 。综合 上述两方面 的 现象可以看出,阴极过程中碱金属 K与 Na 发生了共 析出,并表现出了类似的插层所用。而阳极过程所表 现出 的现象则说 明,与 C - Na插 层化合 物相 比,在反 向扫描 的阳极过程 中, C K插层化 合物更难 以被氧化 , K嵌入进石墨层间所形成的C K插层化合物具有更高 的稳定性,因此会对阴极产生更大的影响,这印证宏 观上阴极电解膨胀率和耐腐蚀性能的测试结果,即与 纯钠体系相比, 含钾电解质体系对阴极的破坏力更强。 I I lU I 1 0日 j 【I ;U 1 7 5 4 中国有色金属学报 2 0
22、 1 3年 6月 2 2 I 2 冰 晶石( K3 A1 F 6 Na 3 A I F 6 ) Al 2 0 3 熔体 中碱金属 的 电极过程 在上述测试结果的基础上,研究接近于工业实际 的冰 晶石( K3 A 1 F 6 Na 3 AI F 6 ) A1 2 O 3 熔 体中电极过程更有 意义。图 9所示为以光谱纯石墨为工作电极所进行的 循环伏安测试 结果。 从图 9 ( a ) 中可以看出,在正向扫描的阴极过程中 从 = 一 1 4 V 开始出现一个 明显 的阴极峰 。 测试中所使 用 的电解质熔体为 Na 3 A1 F 6 一 A1 2 O 3 ,N a的析出 电势 比 A 1 低 2
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- 电解 过程 碱金属 电化学 渗透 迁移 行为
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