硫化铜钼矿浮选分离抑制剂研究进展.pdf
《硫化铜钼矿浮选分离抑制剂研究进展.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《硫化铜钼矿浮选分离抑制剂研究进展.pdf(16页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、Series No.566August 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第566 期2023 年第 8 期收稿日期 2023-03-31基金项目 国家重点研发计划项目(编号:2020YFC1908804)。作者简介 祁梦瑶(2000),男,博士研究生。通信作者 彭伟军(1986),男,教授,博士,博士研究生导师。“选冶药剂与表界面科学”专题硫化铜钼矿浮选分离抑制剂研究进展祁梦瑶1 彭伟军1,2 曹亦俊1,2 陈湘根1,3 晁彦德3,4 王 伟1,2张龙玉1 黄宇坤1,2(1.郑州大学化工学院,河南 郑州 450000;2.郑州大学关键金属河南实验室,河南 郑州 450000;
2、3.栾川龙宇钼业有限公司,河南 洛阳 471500;4.中国矿业大学化工学院,江苏 徐州 221000)摘 要铜钼是重要的有色金属,对战略性新兴产业发展具有重要作用。硫化铜钼矿是铜钼金属的主要来源,其中黄铜矿和辉钼矿共伴生关系紧密且可浮性相近,两者的浮选分离一直是矿物加工领域的难题和研究重点。硫化铜钼矿常用的浮选分离工艺有“抑铜浮钼”和“抑钼浮铜”两种,分别通过添加黄铜矿抑制剂或者辉钼矿抑制剂来扩大黄铜矿和辉钼矿可浮性差异,进而实现两者的深度分离。近些年来,黄铜矿无机抑制剂如氰化物类、诺克斯类药剂因环保和安全问题已被严禁使用,目前在工业上使用较多的是硫化钠类抑制剂。与此同时,黄铜矿有机抑制剂的
3、开发和研究逐渐增多,巯基类、硫脲类、羧酸类等小分子抑制剂和生物大分子、聚合物类抑制剂都被广泛关注。除此之外,使用臭氧、次氯酸盐、过氧化氢等氧化剂或电催化氧化、加热氧化等手段来预处理抑制黄铜矿的研究也逐渐增多。对于辉钼矿来说,常用的抑制剂有木质素磺酸盐、果胶、卡拉胶、O-羧甲基壳聚糖、黄腐酸等。详细总结了目前已报道的黄铜矿无机抑制剂、黄铜矿有机抑制剂、黄铜矿组合抑制剂、黄铜矿氧化剂及氧化手段和辉钼矿抑制剂,并对它们的作用机理和优缺点进行了对比分析。黄铜矿无机抑制剂虽然药效较好,但用量和对环境危害较大;黄铜矿有机抑制剂虽然也有很好的选择性抑制效果,但复杂的生产工艺和昂贵的生产成本严重限制了其工业化
4、应用;相比之下,氧化预处理在“抑铜浮钼”工艺中具有很大的应用前景,但仍需寻找开发更绿色、低耗的氧化方法。辉钼矿抑制剂一般为一些有机大分子,其中含有的大量亲水官能团会使得药剂在浮选过程中丧失选择性,因此辉钼矿抑制剂的设计可以考虑从与其表面吸附的特异性离子进行作用入手或基于辉钼矿晶面的各向异性,设计开发与辉钼矿“棱面”暴露的钼原子具有选择性作用的抑制剂。抑制剂是黄铜矿和辉钼矿浮选分离的关键所在,新型抑制剂的设计开发对于整个铜钼分选行业的绿色可持续发展具有重要意义。关键词 浮选分离 抑制剂 黄铜矿 辉钼矿 进展 中图分类号TD923,TD952 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-
5、08-001-16DOI 10.19614/ki.jsks.202308001Research Progress of Flotation Separation Depressants for Copper-molybdenum Sulfide OreQI Mengyao1 PENG Weijun1,2 CAO Yijun1,2 CHEN Xianggen1,3 CHAO Yande3,4 WANG Wei1,2ZHANG Longyu1 HUANG Yukun1,2(1.School of Chemical Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou
6、 450000,China;2.Henan Laboratory of Key Metals,Zhengzhou University,Zhengzhou 450000,China;3.Luanchuan Longyu Molybdenum Industry Co.,Ltd.,Luoyang 471500,China;4.School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221000,China)Abstract Copper and molybdenum
7、 are important non-ferrous metals,which play an important role in the development of emerging industries.Copper-molybdenum sulfide ore is the main source of copper and molybdenum metal.For the close co-oc-currence and similar flotability of molybdenite and chalcopyrite,their flotation separation has
8、 always been a difficult problem,and research highlights it in the mineral processing field.Chalcopyrite depression and molybdenite flotation and molybden-ite depression and chalcopyrite flotation are the two commonly used techniques to separate chalcopyrite and molybdenite,which either add chalcopy
9、rite depressants or molybdenite depressants to enlarge the floatability difference of copper-molybde-1num sulfide ore to achieve deep separation.In recent years,chalcopyrite inorganic depressants such as cyanide and Knox agents have been prohibited due to environmental protection and safety issues,a
10、nd sodium sulfide depressants are currently used more in industry.At the same time,the development and research of chalcopyrite organic depressants have increased gradually,and small molecule depressants such as sulfhydryl,thiourea,carboxylic acids,and biological macromolecules and polymer depress-a
11、nts have been concerned widely.In addition,the research of ozone,hypochlorite,hydrogen peroxide,and other oxidants and electrocatalytic oxidation,heating oxidation,and other means of pretreatment to depress chalcopyrite has increased gradually.As for molybdenite,commonly used depressants are lignosu
12、lfonate,pectin,carrageenan,O-carboxymethyl chitosan,fulvic acid,and so on.In this paper,most of the reported chalcopyrite and molybdenite depressants and their adsorption mechanism on mineral surfaces have been summarized in detail,and their advantages and disadvantages were also compared and analyz
13、ed.Although the chalcopyrite inorganic depressants have better efficacy,the dosage and environmental harm were greater.Although chal-copyrite organic depressants also have a good selective depression effect,the complex production process,and expensive pro-duction cost limit their industrial applicat
14、ion seriously.In contrast,oxidation pretreatment have a great application prospect in the process of Chalcopyrite depression and molybdenite flotation,but it is still necessary to find and develop a greener and lower consumption oxidation method.Molybdenite depressants are generally some organic mac
15、romolecules,which contained a large number of hydrophilic functional groups that will cause selective loss in the flotation process,so the design of molybdenite depressants can be considered from the specific ions adsorbed on its surface or base on the anisotropy of molybdenite crystal surface to de
16、sign and develop depressants that have selective action with molybdenum atoms exposed on the edge of molyb-denite.Depressants are the key to the flotation separation of chalcopyrite and molybdenite,and the design and development of new depressants are of great significance for the green and sustaina
17、ble development of the whole copper and molybdenum sepa-ration industry.Keywords flotation separation,depressants,chalcopyrite,molybdenite,development 铜钼作为重要的有色金属,已被广泛应用于冶金、航空航天、电子制造等领域。据统计,世界上约75%的铜和 50%的钼都产自于铜钼矿1。在全球铜钼矿产资源中,斑岩型铜钼矿床占比最高,占全球铜产量的 60%以上,其对钼的供应量也占全球钼矿总供应量的一半以上。斑岩型铜钼矿中的铜和钼分别主要以黄铜矿和辉钼矿的形
18、式存在,其中铜的品位大约为 0.3%2.0%,钼的含量较低,仅有 0.01%0.25%。但矿山规模大、寿命长、产率高等优点使得斑岩型铜钼矿仍是铜、钼金属提取的主要原料2-4。然而,黄铜矿和辉钼矿二者天然疏水性好,可浮性接近,浮选分离困难,铜钼分离一直是矿物加工领域的难题和研究热点。因此,斑岩型铜钼矿中黄铜矿和辉钼矿的高效分选,有利于促进全球铜钼产业的发展5。黄铜矿是一种半导体矿物,其晶体结构属于四方晶系,如图 1 所示。一个铜原子(或铁原子)被 4 个硫原子包围,同时 1 个硫原子又同时连接了 2 个铜原子和 2 个铁原子。黄铜矿自身并不具备较好的可浮性,其表面受微氧化作用生成的硫单质和多硫化
19、合物是黄铜矿表面疏水的主要原因6。辉钼矿的晶体结构如图 2 所示,可以明显看出一个钼原子与两个硫原子相连,钼原子和硫原子之间为共价键,构成 SMoS 的层状结构,各个 SMoS层之间仅存在硫原子间的范德华力。因此在破碎过图 1 黄铜矿的晶体结构Fig.1 Crystal structure diagram of chalcopyrite程中,SMoS 层之间极易受机械作用力分裂,使得含有大量硫原子的非极性“面”暴露在外,这是辉钼矿具有良好天然可浮性的原因7-8。图 2 辉钼矿的晶体结构Fig.2 Crystal structure diagram of molybdenite 目前硫化铜钼矿分
20、选工艺主要有磁选工艺和浮选工艺两种9。磁选主要利用黄铜矿(平均比磁化系数 67.5310-9 m3/kg)和辉钼矿(平均比磁化系数2总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期-0.09810-6 m3/kg)的磁性差异,通过控制一定的磁场强度来实现分选。相比于磁选,浮选具有设备简单、处理量大等优点,浮选是分离黄铜矿和辉钼矿的主要方法。铜钼矿浮选分离工艺根据矿石的物化性质可分为 3 类,分别是混合浮选10、优先浮选11和等可浮选12。混合浮选一般针对铜钼品位较低的矿石,通过添加硫化铜钼矿捕收剂(黄药和煤油等)和脉石抑制剂,首先对黄铜矿和辉钼矿进行富集,除去大部分脉石矿物;而后将得到
21、的铜钼混合精矿进行脱药处理后再向其中添加黄铜矿抑制剂或辉钼矿抑制剂来分别实现“抑铜浮钼”或“抑钼浮铜”。优先浮选工艺是直接向破磨后的铜钼原矿中加入抑制剂,通过抑制黄铜矿或辉钼矿的浮选来得到单一精矿,但被抑制矿物很难再被活化,造成被抑制矿物的回收率很低。等可浮工艺是先使用混合浮选工艺将可浮性好的钼和部分铜进行富集,而后进行粗选精矿的铜钼分离和粗选尾矿中铜的回收13。在自然条件下,黄铜矿和辉钼矿的接触角都大于 6014,天然辉钼矿表面接触角甚至可以达到 8015,二者的可浮性差异很小16,直接浮选分离困难。无论是哪种分离浮选工艺都必须在浮选过程中加入抑制剂来阻止其中一种矿物上浮,扩大二者间的可浮性
22、差异,以实现黄铜矿和辉钼矿的浮选分离。1 黄铜矿抑制剂在实际生产过程中,一般都采用抑铜浮钼的方法来浮选分离黄铜矿和辉钼矿17-18。黄铜矿抑制剂分为无机物和有机物两类,无机抑制剂包括硫化钠类抑制剂、氰化物类抑制剂和诺克斯类抑制剂等,有机抑制剂主要有巯基类化合物、硫脲类化合物、羧酸类化合物等。1.1 无机抑制剂1.1.1 硫化钠类硫化钠类抑制剂主要是指硫化钠(Na2S)或硫氢化钠(NaHS)。朱贤文等19以 Na2S 作为黄铜矿抑制剂、煤油作为辉钼矿捕收剂对 Cu、Mo 品位分别为26.14%和 0.696%的铜钼混合精矿经 1 粗 4 精 2 扫闭路浮选,可获得 Mo 品位 48.27%、回收
23、率 88.79%的钼精矿。史巾等20使用 Na2S 和柴油分别作为黄铜矿抑制剂和辉钼矿捕收剂,对浮选降硅、镁后含铜28.93%、含钼 0.78%的铜钼混合精矿进行了 1 粗 5精 2 扫 的 开 路 浮 选 试 验,最 后 获 得 了 Mo 品 位47.63%、回收率 92.43%的钼精矿。Na2S 对黄铜矿具有较好的选择性抑制效果,可实现黄铜矿和辉钼矿的高效分离。Na2S 主要依靠水解产生的 HS-对黄铜矿起抑制作用,HS-一方面将双黄药还原为黄原酸根离子而脱离矿物表面;另一方面,HS-会吸附在矿物表面形成亲水性薄膜,使黄铜矿受到抑制。硫化钠类抑制剂的抑制机理如式(1)(3)所示:Na2S+
24、2H2O 2NaOH+H2S,(1)H2S H+HS-,(2)2CuX+HS-Cu2S+2X-+H+.(3)NaHS 的抑制机理与 Na2S 相同,且 NaHS 不需水解便可直接发挥作用,对黄铜矿有更好的抑制效果。然而,空气的鼓入、辉钼矿对 Na2S 的吸附和催化氧化、金属离子等都会消耗 Na2S21,这些原因导致在实际浮选过程中 Na2S 的用量往往要超过 104 g/t,用量较大。Na2S 的使用条件也较为苛刻,受其中 S2-离子的限制,Na2S 必须在碱性条件下使用,以避免在酸性条件下与溶液中的 H+反应,溢出 H2S 气体,污染大气环境、危害人体健康。1.1.2 硫酸盐类硫代硫酸钠(N
25、a2S2O3)是一种常见的硫代硫酸盐,具有强还原性,与金属离子有较好的反应活性。YANG 等22研究了 Na2S2O3对黄铜矿和辉钼矿浮选分离的影响。在 pH 值为 8.0,Cu2+浓度为 310-5 mol/L,Na2S2O3用量为 310-4 mol/L,乳化煤油和甲基异丁基甲醇(MIBC)各添加 20 mg/L 的条件下,Cu的回收率仅为 12%左右,此时 Mo 的回收率则可达到87%左右,分离效果较好。S2O2-3可以物理吸附在黄铜矿表面,显著降低其表面电位和疏水性;当矿浆中存在 Cu2+时,部分 Cu2+会与 S2O2-3络合形成多种不稳定的亲水化合物,这些化合物会覆盖在黄铜矿表面并
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 硫化铜 浮选 分离 抑制剂 研究进展
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。