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铝合金硫酸阳极氧化添加剂和绿色封闭剂研究现状.pdf
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1、 11 DOI:10.19289/j.1004-227x.2023.14.002 铝合金硫酸阳极氧化添加剂和绿色封闭剂研究现状铝合金硫酸阳极氧化添加剂和绿色封闭剂研究现状 崔铖,李双燕*,崔李苹,杨俊琪,杨雪尧,李春雷,董国伟 中国船舶集团云南昆船机械制造有限公司,云南 昆明 650217 摘要:摘要:针对传统铝合金硫酸阳极氧化工艺高能耗和高废水排放的缺点,综述了在硫酸阳极氧化工艺常温化方面的研究成果及封闭工艺的演变。硼酸、酒石酸、草酸等酸和稀土盐类添加剂可降低硫酸阳极氧化过程中的能耗,提高作业温度,但有时会使膜层粗糙度上升,致密度下降,甚至降低膜层的耐蚀性,因此需要根据实际需求和后处理工序的
2、能力来选择合适的添加剂。在后处理方面,纯水封闭和铬酸盐封闭工艺基本上被高温含镍封闭或常温含氟工艺取代,锰、钼、钒等体系的无机盐封闭剂可能成为下一代绿色封闭剂。关键词:关键词:铝合金;硫酸;阳极氧化;添加剂;常温;封孔;综述 中图分类号:中图分类号:TQ 639 文献标志码:文献标志码:A 文章编号:文章编号:1004 227X(2023)14 0011 10 Current status of research on additives and environment-friendly sealing agents for sulfuric acid anodizing process of
3、aluminum alloys CUI Cheng,LI Shuangyan*,CUI Liping,YANG Junqi,YANG Xueyao,LI Chunlei,DONG Guowei Machinery Manufacturing Co.,Ltd.of KSEC,China State Shipbuilding Co.,Ltd.,Kunming 650217,China Abstract:In view of high energy consumption and large wastewater discharge of sulfuric acid anodization,the
4、research status of room-temperature anodization for aluminum alloys and the evolution of sealing process as a post-treatment was reviewed.The addition of some acids such as boric acid,tartaric acid,and oxalic acid and rare earth salts to the bath can reduce the energy consumption due to the increase
5、 of anodization temperature,but often leads to higher roughness,lower compactness,and even poorer corrosion resistance of the anodic aluminum oxide(AAO)film.Therefore,it is recommended to select additives properly according to the actual demands and the capacity of the post-treatment process.Pure wa
6、ter sealing and chromate sealing technologies have been basically replaced by high-temperature nickel sealing or normal temperature fluoride sealing technologies.The salts of manganese,molybdenum,vanadium,and other inorganic metals may become the next generation of green sealing agents for AAO films
7、.Keywords:aluminum alloy;sulfuric acid;anodizing;additive;room temperature;sealing;review 铝是当今世界上产量最大的有色金属,因拥有优异的比强度、比刚度及可加工和可强化性能而被广泛用于航空航天、海洋工程等领域1。铝的化学活性高(标准电极电势相对于饱和甘汞电极为1.66 V,25),在实际运用中,需要对铝及铝合金表面进行强化,提高其耐蚀性。表面结构调整2、阳极氧化3、化学氧化4、微弧氧化5、化学镀/电镀6等工艺都被开发出来用于铝及铝合金的表面处理。其中,阳极氧化工艺在兼顾成本的同时,提高了材料的耐蚀性、硬度、
8、耐磨性、装饰性等性能,是铝及铝合金最常用的表面处理工艺7。该工艺起源于一次镀铬试验失误,并在 20 世纪快速发展,可用于材料防腐、电镀底层、催化剂载体等方面8。阳极氧化就是在合理的电参数下,将铝或其合金作为阳极,铅板等不溶性金属作为阴极,置于硫酸等电解液环境中处理一段时间,最终在铝或其合金表面制备出一层几微米乃至数百微米厚的多孔转化膜的工艺9。根据电解液的主要成分,阳极氧化可大致分为铬酸10、草酸11、硫酸12、磷酸13等体系。其中,硫酸阳极氧化因操作容易、溶液浓度允许范围宽、成本低等优点,在工业中得到广泛运用14。随着环境污染和能源紧缺问题愈发严重,近年来大量研究者对硫酸阳极氧化工艺开展了深
9、入研究,期望通过加入添加剂来改善成膜过程15,降低氧化过程施加的电压,提高作业温度(满足在室温下生产的要求),或是采取绿色、低能耗的 收稿日期:收稿日期:20221222 修回日期:修回日期:20230704 第一作者:第一作者:崔铖(1998),男,助理工程师,研究方向为海洋工程材料的表面处理工艺。通信作者:通信作者:李双燕(1987),女,硕士,工程师,研究方向为海洋工程材料的表面处理工艺,(E-mail)。引用格式:引用格式:崔铖,李双燕,崔李苹,等.铝合金硫酸阳极氧化添加剂和绿色封闭剂研究现状J.电镀与涂饰,2023,42(14):11-20.CUI C,LI S Y,CUI L P,
10、et al.Current status of research on additives and environment-friendly sealing agents for sulfuric acid anodizing process of aluminum alloys J.Electroplating&Finishing,2023,42(14):11-20.铝合金硫酸阳极氧化添加剂和绿色封闭剂研究现状 12 后处理方法来提高氧化膜的耐蚀性,以使这项工艺可持续发展。下面从铝合金硫酸阳极氧化的添加剂、绿色后处理工艺等方面进行总结,系统阐述铝合金硫酸阳极氧化工艺的最新研究进展。1 硫酸阳
11、极氧化的添加剂硫酸阳极氧化的添加剂 随着铝合金服役条件越来越苛刻,传统硫酸阳极氧化的膜层厚度(特别是高 Si、高 Cu 铝合金)已经很难满足使用需求,而且传统硫酸阳极氧化工艺很难在超过 20 的条件下进行16,因此许多研究者围绕硫酸阳极氧化的溶液组成进行改进。当前工业生产中一些添加剂已经得到使用17,例如硼酸18、酒石酸19、草酸11等。为便于对比,表 1 列举了部分硫酸阳极氧化添加剂的效果。表 2 列举了一些研究者所用的阳极氧化添加剂、后处理方法及膜层所达到的耐蚀性。表表 1 部分硫酸阳极氧化添加剂的性能部分硫酸阳极氧化添加剂的性能 Table 1 Performance of some a
12、dditives for sulfuric acid anodizing 添加剂 分子式 优点 缺点 硼酸 H3BO3 拓宽工作温度 酒石酸 C4H6O6 拓宽工作温度 降低膜层粗糙度 提高膜层耐蚀性 增加膜厚 提高工作电压 提高阻挡层的生成电压 草酸 H2C2O4 拓宽工作温度 降低工作电压 降低阻挡层的生成电压 降低膜层粗糙度 增加膜厚 降低膜层耐蚀性 柠檬酸 C6H8O7 拓宽工作温度 降低膜层粗糙度 增加膜厚 提高工作电压 提高阻挡层的生成电压 略微降低膜层耐蚀性 苹果酸 C4H6O5 降低膜层粗糙度 增加膜厚 提高膜层耐蚀性 提高工作电压 提高阻挡层的生成电压 丙二酸 HOOCCH2
13、COOH 拓宽工作温度 增加膜厚 降低工作电压 略微降低膜层粗糙度 提高阻挡层的生成电压 略微降低膜层耐蚀性 甘油 C3H8O3 拓宽工作温度 增加膜厚 硫酸铈 Ce2(SO4)3或 Ce(SO4)2 提高膜层耐蚀性 降低孔隙率 降低工作电压 表表 2 部分硫酸阳极氧化配方、工艺参数、后处理方法及膜层耐蚀性部分硫酸阳极氧化配方、工艺参数、后处理方法及膜层耐蚀性 Table 2 Some sulfuric acid anodizing bath compositions,process parameters,post-treatment methods and corrosion resista
14、nce of the anodic oxide films 参考文献 基底 电解液 工艺参数 膜层厚度封孔 耐蚀性 Kumar,1999 20 2024 200 mL/L 硫酸 28 mL/L 乳酸 16 mL/L 甘油 10 g/L 钼酸钠 1.35 A/dm2,稳流,23,22 min 11 m热蒸馏水 热循环测试 1 500 个循环,热真空性能测试 10 个循环 Pagetti,2002 21 2024-T3 150 g/L 硫酸 0.1 mol/L 钼酸钠 1.5 A/dm2,稳流,20,30 min 7 m 左禹,2007 22 纯铝 150 g/L 硫酸 0.1 mol/L 硫酸铈
15、 15 g/L 甘油 2 A/dm2,稳流,20,30 min 5 m 黄燕滨,2013 23 2A50 120 g/L 硫酸 60 g/L 乳酸 0.4 g/L 硫酸铈 22 V,稳压,20,30 min 49 m GB/T 5237.22004滴碱试验170 s 铝合金硫酸阳极氧化添加剂和绿色封闭剂研究现状 13 续表续表 2 部分硫酸阳极氧化配方、工艺参数、后处理方法及膜层耐蚀性部分硫酸阳极氧化配方、工艺参数、后处理方法及膜层耐蚀性 Table 2(continued)Some sulfuric acid anodizing bath compositions,process param
16、eters,post-treatment methods and corrosion resistance of the anodic oxide films 参考文献 基底 电解液 工艺参数 膜层厚度封孔 耐蚀性 Olivier,2014 24 2024-T3 40 g/L 硫酸 80 g/L 酒石酸 14 V,稳压,37,20 min 3 m 溶胶-凝胶 ASTM B117中性盐雾测试 168 h Yoganandan,2014 9 2024 10%(体积分数)硫酸 2.0 A/dm2,稳流,常温,120 min 6 m MnV 氧化物 ASTM B117 中性盐雾测试 2 000 h S
17、chaefer,2015 12 2024-T3 15%(质量分数)硫酸 1.5 A/dm2,稳流,25,30 min 13 m植酸 ASTM B117 中性盐雾测试 504 h铬酸酐 ASTM B117 中性盐雾测试 504 h沸水 ASTM B117 中性盐雾测试 360 hYoganandan,2016 25 2024 10%(体积分数)硫酸 2.0 A/dm2,稳流,常温,120 min 6 m MnMo 氧化物 ASTM D1654-92中性盐雾测试1 000 h 卫国英,2017 26 2024-T3 100 200 g/L 硫酸 40 50 g/L 乳酸 180 200 g/L 磺
18、基水杨酸 3.5 A/dm2,稳流,25,40 min 11 m Olivier,2017 19 2524 40 g/L 硫酸 80 g/L 酒石酸 14 V,稳压,37,20 min 4 m 溶胶-凝胶 ASTM B117 中性盐雾测试 504 h周峰,2019 27 纯铝 50 g/L 硫酸 10 g/L 己二酸 18 V,稳压,15,60 min 11 m溶胶-凝胶 ASTM B117 中性盐雾测试 720 hDu Preez,2020 8 2024-T3 70 g/L 硫酸 6.7 g/L 硼酸 15 V,升压速率 5 V/min,25,25 min 3 m 沸水 95 100,30
19、min ASTM B117 中性盐雾测试 96 h50 g/L K2Cr2O7,90 95,30 min ASTM B117中性盐雾测试 384 h4 g/L NiF,25,30 min ASTM B117 中性盐雾测试 240 h6 g/L Cr2(SO4)3,8 g/L K2ZrF6,25,30 min ASTM B117 中性盐雾测试 384 h5 g/L KMnO4,2.5 g/L Na2MoO4,5 g/L NaNO3,4 g/L LiNO3,70,30 min ASTM B117 中性盐雾测试 384 hAtz Dick,2020 17 2024-T3 0.46 mol/L 硫酸
20、0.53 mol/L 柠檬酸 1.4 A/dm2,稳流,37,25 min 9 m 未进行 在 0.1 mol/L NaCl 中的 点蚀成核时间为 5.0 h 0.46 mol/L 硫酸 0.53 mol/L 丙二酸 9 m 在 0.1 mol/L NaCl 中的 点蚀成核时间为 3.5 h 0.46 mol/L 硫酸 0.53 mol/L 苹果酸 8 m 在 0.1 mol/L NaCl 中的 点蚀成核时间为 2.5 h 0.46 mol/L 硫酸 0.53 mol/L 草酸 11 m在 0.1 mol/L NaCl 中的 点蚀成核时间为 2.0 h 0.46 mol/L 硫酸 7 m 在
21、0.1 mol/L NaCl 中的 点蚀成核时间为 2.0 h 0.46 mol/L 硫酸 0.53 mol/L 酒石酸 8 m 在 0.1 mol/L NaCl 中的 点蚀成核时间为 0.5 h Del Olmo,2021 28 2024-T3 150 g/L 硫酸 7.5 g/L 硫酸铈 1.5 A/dm2,稳流,25,25 min 11 m涂覆 AkzoNobel环氧底漆 37076 ASTM D1654-92 中性盐雾测试1 000 h Usman,2022 29 2024-T3 0.5 mol/L 硫酸 0.5 mol/L 蛋氨酸 14 V,稳压,37,25 min 2 m 热水 9
22、6 100,30 min ASTM B117 中性盐雾测试 504 h GB/T 5237.22004铝合金建筑型材 第 2 部分:阳极氧化型材。ASTM B117 Standard Practice for Operating Salt Spray(Fog)Apparatus,不同文献所遵循的版本不尽相同。ASTM D1654-92 Standard Test Method for Evaluation of Painted or Coated Specimens Subjected to Corrosive Environments。点蚀成核时间是指在高于点蚀电位 30 mV 的条件下进行
23、计时电位扫描时电流密度达到 200 A/cm2所经历的时间。铝合金硫酸阳极氧化添加剂和绿色封闭剂研究现状 14 电解液配方、电参数和作业温度决定了氧化膜的结构和性能,虽然这些参数组合众多,但仍然是有规律可循的。经验丰富的操作者往往能够预测相关工艺参数变化对阳极氧化膜层的影响,而人工智能也能习得这种能力。Michaf 等人30向神经网络提供了硫酸-草酸阳极氧化工艺的相关参数和膜层厚度,神经网络通过学习,预测该体系下电流密度和温度对阳极氧化膜厚度的影响,再通过实验验证神经网络的学习效果,发现预测结果可靠性达到了 99%。未来人工智能可能会在表面处理领域得到更多运用。1.1 硼酸硼酸 在航空航天领域
24、,铝合金(主要是含铜铝合金)长期以来都是使用铬酸阳极氧化工艺10,这是因为航天领域既需要足够的耐蚀性,又需要膜层不影响铝合金的疲劳性能。但是随着环保压力的加大,铬酸阳极氧化现在已经逐渐被改良后的硫酸阳极氧化所取代31。虽然硼酸-硫酸阳极氧化在工业中已经得到运用32,但最近的一些研究表明,硼酸的作用并不显著。起初,有研究者认为硼酸对硫酸阳极氧化膜层品质的改善是通过其 pH稳定剂的作用来实现的33。具体来说,当电解液成分仅为硫酸时,在阳极发生氧化反应过程中,局部的 pH 将降低,膜层溶解将加快。而当硫酸溶液中添加硼酸后,硼酸将抑制阳极 pH 降低的趋势,因此硼酸-硫酸阳极氧化膜应该更加致密。然而一
25、些研究却证明硼酸对氧化膜的影响并不显著。Skeldon 等人18在 27 下使用45 g/L 硫酸溶液与 45 g/L 硫酸+10 g/L 硼酸溶液分别对 7075-T6 铝合金进行 15 V 恒压阳极氧化 20 min,发现两种膜层的厚度均为 2.8 m,经过铬酸盐封闭后都能够耐受 90 d 的盐雾试验。后续该课题组又对比了纯铝在 27 的 45 g/L 硫酸溶液与 45 g/L 硫酸+10 g/L 硼酸溶液中的阳极氧化行为,发现两种膜层在生长速率、结构形态、耐蚀性等方面几乎没有差别34。也就是说,在一定工艺范围内,硫酸阳极氧化膜层仍然能达到与硼酸-硫酸阳极氧化膜层相同的性能指标。1.2 酒
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