全固态电解质Cu/CuSO4参比电极的性能.pdf
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1、针对传统埋地长效Cu/CuSO4参比电极使用寿命短,易损坏的缺点,研发了全固态电解质Cu/CuSO4参比电极。通过扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)和压汞法分析了全固态电解质微观形貌、元素分布和结构;采用电化学试验、离子扩散试验和电极埋地试验等测试了该电极的性能。结果表明:全固态电解质形成了致密的微孔结构;全固态电解质Cu/CuSO4参比电极具有良好的电位稳定性和抗极化性能,温度系数为0.8 6 2 mV/;该参比电极中Cu2+流失速率仅有为传统Cu/CuSO4参比电极的1/3,该参比电极在土壤环境中具有优异的性能,可用于工程应用。关键词:参比电极;全固态电解质;阴极保护;硫酸铜;腐蚀防护中
2、图分类号:TE8文献标志码:A文章编号:10 0 5-7 48 X(2 0 2 3)0 5-0 0 19-0 4Properties of All-Solid-State Electrolyte Cu/CusO4 Reference ElectrodeWANG Hui,LIU Zhaoxin,LUO Weihua,WANG Tingyong,WANG Haitao(Qingdao Sunrui Marine Enviroment Engineering Co.,Ltd.,Qingdao 266101,China)Abstract:Aiming at the shortcomings of tr
3、aditional buried long-term Cu/CusO4 reference electrode,such as shortservice lifetime and fragile,an all-solid-state electrolyte Cu/CuSO4 reference electrode was developed.The micromorphology,element distribution and structure of the all-solid-state electrolyte were analyzed through scanningelectron
4、 microscopy(SEM),energy disperse spectroscopy(EDS)and mercury porosimetry.The properties of thereference electrode were studied by electrochemical test,ion diffusion test and electrode buried test.The resultsshowed that the all-solid-state electrolyte formed a dense microporous structure.The electro
5、de had good potentialstability and anti-polarization performance.The temperature coefficient of the electrode was O.862 mV/C.Thecopper ion loss rate of the electrode was only 1/3 of that of the traditional Cu/CuSO4 reference electrode.Thereference electrode had good performance in soil environment,s
6、o it can be applied to engineering.Key words:reference electrode;all-solid-state electrolyte;cathodic protection;copper sulfate;corrosion protection在电化学保护领域,测量金属构筑物的电极电位必须要用到参比电极 1。参比电极主要有两个作用:测量被保护构筑物的电位以便判断其是否处于保护电位范围,检测金属各部位电位的分布;作为控制电极向恒电位仪提供电位信号,以便调整恒电位仪的输出电流,使被保护构筑物始终处在保护电位内。因此,参比电极应具有长期使用时电位稳
7、定、重现性好、不易极化、寿命长等特点 3 目前,在阴极保护中常用的参比电极有银/氯化银电极、铜/饱和硫酸铜电极和高纯锌电极等。其中,铜/饱和硫酸铜电极凭借制作简单、电位稳定、不易极化等优点,成为土壤及淡水环境中最常用的参收稿日期:2 0 2 1-0 6-11通信作者:王辉(198 7 一),高级工程师,硕士,主要从事腐蚀控制技术研究,0 5 3 2-6 8 7 2 5 46 7,比电极 4。2 0 世纪90 年代,素烧陶瓷罐铜/硫酸铜参比电极被成功开发并在国内得到了广泛应用。该参比电极是在陶瓷罐内盛铜电极体和固态的五水硫酸铜晶体粉末,但在长期使用过程中发现其存在寿命低于设计寿命,易损坏等问题
8、5-6。这些问题影响了素烧陶瓷罐铜/硫酸铜参比电极的稳定性和可靠性,使其无法实现对被保护结构物的长期监测。近年来,国内不少研究单位和企业推出了改进的长效铜/硫酸铜参比电极 7-8。但大多数的改进集中于参比电极的外壳,对于电解质的研究并不多。刘洋等 9研制了凝胶电解质长效硫酸铜参比电极,但这种电极目前应用较少。本工作从优化参比电极的电解质出发,制备了新型的全固态电解质,在此基础上开发了一种长效、高强度铜/饱和硫酸铜(Cu/CuSO4)参比电极,并对其性能进行了研究。20王辉,全固态电解质Cu/CuSO参比电极的性能1试验1.1电极制备全固态电解质Cu/CuSO4参比电极(以下简称全固态参比电极)
9、的电解质为全固态电解质,电极芯使用螺旋状紫铜丝,陶瓷罐选用孔隙率40%的氧化铝陶瓷。铜丝纯度不低于99.7%,用砂纸打磨表面的氧化层,然后用蒸馏水清洗干净。全固态参比电极的制备方法:将硫酸铜晶体粉末、氧化铝粉末、黏结剂按质量比5:4:1混合均匀后,倒放置有电极芯的陶瓷罐体中,8 0 烘干2 h固化。将电极芯末端与导线焊接,然后用环氧树脂密封陶瓷罐上部,即完成电极的制备1.2全固态电解质微观结构分析采用ZeissUltra5.5扫描电镜(SEM)观察全固态电解质的微观形貌,工作电压2 0 kV;再用能谱仪(EDS)对全固态电解质进行面扫分析其元素分布。参照GB/T21650.2一2 0 0 8
10、压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2 部分:气体吸附法分析介孔和大孔,采用压汞法对全固态电解质的孔隙率和孔径进行分析。1.3电极性能测试电极电位测量:参照文献 10 配制模拟土壤溶液,将全固态参比电极置于模拟土壤溶液中,参照GB/T7387一1999船用参比电极技术条件,用饱和甘汞电极测量其电极电位。电位稳定性测试:将全固态参比电极置于模拟土壤溶液中,浸泡2 4h,用饱和甘汞电极测量其电极电位,然后参照GB/T7387-1999船用参比电极技术条件,用饱和甘汞电极测量其电位稳定性,测试时间为7 d,温度为2 5。抗极化性能测试:将活化后的全固态参比电极放入电解池内,不断测量其电位
11、,待电位稳定后,分别通以不同大小的阴极电流和阳极电流进行极化,记录电位随时间的变化,温度系数测量:在0 8 0 温度范围内升高温度,每升高5 对全固态参比电极电位进行一次测量,为避免饱和甘汞电极的温度响应特征,将饱和甘汞电极通过盐桥插人模拟土壤溶液中,从而保证其处于恒定室温下,电位不随温度的变化而变化。离子扩散试验:将全固态参比电极和传统市售Cu/CuSO4参比电极分别置于盛有蒸馏水的10 0 L圆柱形容器中,采用分光光度计定期测量从参比电极中渗出的铜离子的含量,试验过程中,水体温度保持在(2 5 1)。长期埋地试验:将制备的全固态参比电极(2 支)、传统Cu/CuSO4参比电极和高纯锌参比电
12、极埋设于土壤环境中,定期记录全固态参比电极、传统Cu/CuSO4参比电极相对于高纯锌参比电极的电位;埋地环境为青岛崂山区土地,测试周期140 d。2结果与讨论2.1全固态电解质显微结构2.1.1微观形貌在扫描电镜下放大到10 0 0 倍时,全固态电解质表面仍较紧密,仅有少量的细小裂纹,如图1(a)所示;放大至5 0 0 0 倍时,可看出全固态电解质呈均匀微孔状,孔径为13 m,如图1(b)所示。图1(c)是Cu2+在全固态电解质中的分布,表面的亮点代表Cu2+,可以看出Cu2+在全固态电解质中分布高度均匀。当全固态参比电极处于有水环境中时,在全固态电解质孔隙中会形成饱和Cu+溶液,这保证了全固
13、态参比电极在使用过程中不需要长时间浸泡就可以快速活化10um2m(a)微观形貌(10 0 0)(b)微观形貌(5 0 0 0)(c)Cu2+分布图1全固态电解质的微观形貌和Cu2+分布Fig.1Micro morphology(a,b)and Cu?+distribution(c)of all-solid-state electrolyte21辉等:全固态电解质Cu/CuSO4参比电极的性能2.1.2孔径和孔隙率测试结果表明,全固态电解质的孔隙率约为48.45%,平均孔径仅为1.45 15 m。这与扫描电镜的分析结果是一致的。这种微孔结构为电极中离子传输提供了通道,保证了电极和周围环境实现良好
14、的离子交换。同时,相对于传统的液态电解质,Cu2+在微孔结构中的扩散较慢,流失速度降低,因此全固态参比电极的使用寿命更长。2.2电极性能2.2.1电极电位电极电位的可靠性是准确测量被保护体电位的基础。在2 5 下对3 个批次制备的全固态参比电极进行电位测量,结果见表1。可以看出,全固态参比电极的电位在7 17 4mV(相对于饱和甘汞电极SCE),与传统Cu/CuSO4参比电极基本一致,与Cu/CuSO4参比电极的理论电极电位(7 4mV)接近。不同批次全固态参比电极的电位相差不超过2mV,证明其电位具有良好的重现性,表1全固态参比电极的电位Tab.1JPotentials of all-sol
15、id-state reference electrode编号电位/mV173.5273.0371.7参比电极的电位稳定性是评价参比电极性能的最关键参数之一。在2 5 下测试了不同批次全固态参比电极的电位稳定性,结果如图2 所示。可以看出,在7 d测试周期内,全固态参比电极的初期电位约7 3 mV,中期电位稍有升高,后期电位稳定在75mV左右,电位波动仅有2 3 mV,具有良好的稳定性。80F1#2*3#7570655060120180t/h图2 全固态参比电极的电位稳定性Fig.2Potential stability of all-solid-state referenceelectrode
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