煤矸石-污泥基活性炭对苯酚的吸附.pdf
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1、以煤矸石和污泥为原料、ZnCl2为活化剂,制备了煤矸石-污泥基活性炭(CSAC)吸附剂,考察该吸附剂对溶液中苯酚的吸附去除效果。实验结果表明:在苯酚质量浓度为50 mg/L、CSAC投加量为7 g/L、初始pH为78、温度为(251)的条件下,当吸附时间为10 min时,CSAC对苯酚的吸附基本达到平衡,相应的吸附量为 5.87 mg/g,苯酚去除率为83%;在其他条件相同、市售颗粒活性炭(AC)投加量为30 g/L的条件下,当吸附时间为120 min时,AC对苯酚的吸附达到平衡,相应的吸附量为1.05 mg/g,苯酚去除率仅63%。CSAC吸附苯酚的过程包含物理吸附和化学吸附,属于单层吸附,
2、该过程是吸热的、熵增加的过程。表征结果显示:CSAC表面粗糙,由不定型的小颗粒紧密排列而成,比表面积和孔体积分别为258.74 m2/g和0.19 cm3/g;CSAC中含有C=C、C=O、OH、-基团等多种官能团,具有较好的吸附小分子有机物的能力。关键词 煤矸石;污泥基活性炭;ZnCl2;活化剂;苯酚;吸附 中图分类号 X703 文献标志码 A 文章编号 1006-1878(2023)04-0470-08 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.008Adsorption of Phenol by ZnCl2 modified coal gangue-slu
3、dge based activated carbonLI Zhaoqiang,WANG Zhongyu,SUN Jiawei,YANG Biao,SU Bingqin,DUAN Yun(School of Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Jinzhong 030600,China)Abstract:Coal gangue-sludge based activated carbon(CSAC)adsorbent was prepared using coal gangue and slu
4、dge as raw materials and ZnCl2 as activator.Its adsorption effect on phenol in solution was studied.The experimental results show that:Under the conditions of phenol mass concentration 50 mg/L,CSAC amount 7 g/L,pH 7-8,temperature(251)and adsorption time 10 min,the adsorption of phenol on CSAC nearly
5、 reaches equilibrium,with a corresponding adsorption amount of 5.87 mg/g and a phenol removal rate of 83%;As a comparison,under the conditions of granular activated carbon(AC)amount 30 g/L,adsorption time 120 min and other same conditions,the adsorption of phenol on AC reaches equilibrium with a cor
6、responding adsorption amount of 1.05 mg/g and a phenol removal rate of 63%only.The adsorption of CSAC to phenol is single-layer adsorption including physical adsorption and chemical adsorption,and the process is an endothermic and entropy increasing reaction process.The characterization results indi
7、cate that:the surface of CSAC is rough,consisting of closely arranged amorphous small particles,and the specific surface area and pore volume of CSAC is 258.74 m2/g and 0.19 cm3/g,respectively;The various functional groups of CSAC,such as C=C,C=O,OH,-groups,endow it with good adsorption ability to s
8、mall molecule organic compounds.Key words:coal gangue;sludge based activated carbon;ZnCl2;activator;phenol;adsorption 收稿日期 2022-12-21;修订日期 2023-02-22。作者简介 李兆强(1997),男,山东省寿光市人,硕士生,电话 17836055089,电邮 。通讯作者:端允,电话 0351-3176586,电邮 。基金项目 国家自然科学基金项目(52170045)。苯酚是一种重要的化工原料,广泛应用于医疗、印染等行业1。苯酚属于高毒性有机物、具有“三致”效应,
9、已被中国、美国和加拿大列为优先控制污染物2。苯酚一旦进入水体,将对生态和环境造成严重危害。目前,常用的苯酚废水处理方法有化学氧化法、物理吸附法、电解法和生化处理法等,其中,吸附法因其处理成本低、效率高而备471第4期受关注。活性炭(AC)具有吸附容量大、原料来源广等优点,是最常用的吸附剂。煤矸石是煤化工产业的副产物,经煅烧处理后,可用于制备AC3。ZnCl2具有润胀、催化脱水和造孔的作用4,可用于活化AC,提高AC的吸附性能。石凯等5以煤矸石为原料、ZnCl2为活化剂制备了多孔煤矸石吸附剂,用于吸附罗丹明B,结果表明该吸附剂对罗丹明B的平衡吸附量可达49.81 mg/g。但该多孔煤矸石的孔径较
10、大,官能团较少,对苯酚等小分子物质的吸附能力较弱。本工作以煤矸石和污泥为原材料、ZnCl2为活化剂,制备了煤矸石-污泥基活性炭(CSAC),采用多种手段进行了表征,并以市售颗粒AC(以下简称AC)为对照,考察了二者在不同反应条件下对苯酚的去除效果,在此基础上,探讨了CSAC对苯酚的吸附机理。1 材料与方法1.1 材料、试剂和仪器煤矸石取自山西省太原市西山煤矿;污泥取自山西省晋中市正阳污水处理厂的污泥回流池。AC、ZnCl2、盐酸、NaOH、苯酚、氢氟酸:分析纯。DZF-6020型真空干燥箱:上海一恒科学仪器有限公司;OTF-1200型管式炉:合肥科晶科学技术有限公司;721型紫外-可见分光光度
11、计:上海菁华科技仪器有限公司;TESCAN MIRA LMS型扫描电子显微镜:泰斯肯贸易(上海)有限公司;ASAP 2460型全自动比表面与孔隙分析仪:麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司;NICOLET IS 10型傅里叶红外光谱仪:美国Thermo Scientific科技有限公司;K-Alpha型 X射线光电子能谱仪:美国Thermo Scientific科技有限公司。1.2 吸附剂的制备CSAC的制备:采用ZnCl2活化法6。将清洗、烘干后的煤矸石与污泥以质量比64的比例混合,并搅拌均匀,制成炭化料;按照m(ZnCl2)m(炭化料)为12的比例,将一定量的炭化料加入浓度为4 mol/L的Z
12、nCl2溶液中,浸渍24 h后,以10 000 r/min的速度离心30 min,得到固体样品;将固体样品在105 条件下烘干24 h,取出,置于管式炉中,在氩气气氛下以10/min的速度升温至550,焙烧60 min,冷却至室温;将焙烧后的产物先用1.2 mol/L的盐酸加热回流60 min,用热的去离子水反复冲洗,直至洗涤液为中性;再加入适量氢氟酸溶液,反应1 min后,用蒸馏水洗涤至中性;将洗涤后的样品在80 条件下干燥4 h,冷却、研磨,过120目筛,备用。AC的预处理:将AC研磨,过120目筛,在80 条件下干燥4 h,冷却后备用。1.3 吸附实验取50 mL质量浓度为50 mg/L
13、的苯酚溶液于锥形瓶中,调节pH至一定值,加入一定量的CSAC或AC;将锥形瓶放置在恒温振荡器中,在(251)、200 r/min的条件下振荡3 h,取出,测定苯酚的质量浓度。考察溶液pH和CSAC加入量对苯酚吸附量的影响。1.4 分析与表征 采用SEM观察吸附剂的表面形貌;采用全自动比表面与孔隙分析仪表征吸附剂的孔隙结构及表面特征;采用FTIR和XPS考察吸附前后吸附剂官能团的变化。采用紫外分光光度法7测定水样在波长为270 nm处的吸光度,计算苯酚的质量浓度。2 结果与讨论2.1 影响苯酚吸附量的因素2.1.1 吸附剂投加量 吸附剂种类和投加量对苯酚吸附性能的影响见图1。由图1a可见:当CS
14、AC投加量由1 g/L增加到5 g/L时,随着CSAC投加量的增加,苯酚去除率迅速增大;当CSAC投加量由7 g/L增加到10 g/L,苯酚去除率增加缓慢。表明随着CSAC投加量的增大,CSAC提供的比表面积和吸附位点逐渐增加,但当CSAC投加量过多时,存在苯酚传质驱动力下降和吸附剂团聚的现象,吸附量趋于饱和,苯酚去除率增幅减缓,这与JAIN等8和JIANG等9的研究结果一致。据此,选择CSAC投加量为7 g/L,该条件下,CSAC对苯酚的吸附量为5.87 mg/g,苯酚去除率为83%。由图1b可见:与CSAC相比,相同条件下,AC对苯酚的吸附去除效果较差。即使当AC投加量达到30 g/L时,
15、苯酚去除率也仅为63%,可见,与AC相比,CSAC的吸附性能更佳。2.1.2 初始pH 在CSAC与AC投加量均为7 g/L的条件下,分李兆强等.煤矸石-污泥基活性炭对苯酚的吸附4722023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY别考察初始pH对CSAC和AC吸附去除苯酚效果的影响,结果见图2。由图2可见:相同初始pH条件下,CSAC对苯酚的吸附效果更好,苯酚去除率更高;初始pH为310时,随着pH的增加,两种反应体系中的苯酚去除率基本保持稳定,表明pH对CSAC和AC吸附苯酚的过程影响较小;当初始pH由10增加至11时,
16、AC反应体系中,苯酚去除率有所下降,由34.5%降低至25.6%。苯酚溶液的初始pH为78,因此,在后续吸附实验中,将不需要调节溶液初始pH。图1 CSAC(a)和AC(b)投加量对苯酚吸附性能的影响024681030405060708090?/(g?L?1)?/(g?L?1)?a468101214161820?/(mg?g?1)?/(mg?g?1)051015202530010203040506070?b1.01.52.02.53.0?24681012102030405060708090100?pH AC CSAC图2 初始pH对CSAC和AC吸附去除苯酚效果的影响2.2 吸附动力学在苯酚质
17、量浓度为50 mg/L、CSAC或AC投加量为7 g/L、温度为(251)、转速为200 r/min的条件下,考察CSAC和AC对苯酚的吸附动力学,结果见图3。由图3a可见:当吸附时间为10 min时,CSAC对苯酚的吸附基本达到平衡,相应的吸附量为5.59 mg/g;随着吸附时间的延长,苯酚吸附量变化不大。由此可见,CSAC对苯酚的吸附过程可分为两个阶段:010 min为快速吸附阶段,在这一阶段,CSAC表面存在大量吸附位点,苯酚在浓度差和分子热运动的驱动下,被快速吸附;10180 min为吸附平衡阶段,随着反应的进行,液相和固相之间苯酚的浓度差逐渐降低,传质阻力增大10,吸附速率降低,逐渐
18、达到平衡。由图3b可见:当吸附时间为120 min 时,AC对苯酚的吸附基本达到平衡,相应的吸附量为2.59 mg/g,再次表明CSAC比AC具有更好的苯酚吸附性能。b?/min?0204060801001201401601802001.01.21.41.61.82.02.22.42.62.8-200204060801001201401601802000123456a?/min?/(mg?g?1)?/(mg?g?1)图3 CSAC(a)和AC(b)吸附苯酚的拟一级、拟二级动力学曲线对图3的实验数据进行吸附动力学拟合,结果见表1。其中,qe为平衡吸附量,k1、k2分别为拟一级、拟二级动力学模型的
19、速率常数,R2为相关系数。由表1可见:对CSAC吸附苯酚体系,两种动力学模型的R2均大于0.995;对AC吸附苯酚体系,拟一级、拟二级动力学模型的R2分别为0.949和473第4期0.978,表明拟一级动力学模型和拟二级动力学模型均能较好地反映CSAC和AC对苯酚的吸附动力学过程,两种吸附剂吸附苯酚的过程均包含物理吸附和化学吸附,吸附速度主要取决于吸附位点和吸附机理,而不是苯酚的浓度11-12。2.3 吸附等温线在苯酚质量浓度为50 mg/L、CSAC或AC投加量为7 g/L、转速为200 r/min的条件下,考察温度对CSAC和AC吸附苯酚性能的影响,绘制不同温度下苯酚的吸附等温线,结果见图
20、4。分别采用Langmiur模型(见式(1)和Freundlich模型(见式(2)对图4的实验数据进行拟合,结果见表2。qe=qmKLe/(1+kLe)(1)qe=KFe1/n (2)式中:qe为平衡吸附量,mg/g;qm为最大吸附量,mg/g;KL为Langmuir吸附常数,L/mg;e为吸附平衡时的苯酚质量浓度,mg/L;KF为Freundlich吸附常数;n为与吸附强度相关的常数。表1 CSAC、AC对苯酚吸附动力学模型的拟合结果吸附剂一级动力学二级动力学qe/(mgg-1)k1/min-1R2qe/(mgg-1)k2/(gmg-1min-1)R2CSAC5.440.3500.9975.
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