桑色素铁配合物消除超氧基阴离子自由基的理论研究.pdf
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1、采用量子化学的密度泛函(D F T)法,用G a u s s i a n 程序包优化了桑色素(M o r i n)与F e三种可能的配合物及其与超氧基阴离子自由基(O)相互作用后的几何构型,并在同样的研究条件下计算和分析了三个体系的自然电子布居(N P A)即电荷分布.得到相应的优化几何结构参数、N P A电荷、相互作用能量等.结果表明,所有优化体系均无虚频,结构稳定.M o r i n F e配合物与O的相互作用能表明,三种络合方式均对该自由基有良好的消除作用.相互作用能数值在基组重叠误差(B S S E)校正后分别为:k J/m o l(,元环配合物)、k J/m o l(元环配合物)、k
2、 J/m o l(元环配合物).其中F e以六元环的方式与双分子M o r i n结合的方式与自由基的相互作用能最大,作用结果使得O的N P A电荷增加最多,因此推测强相互作用的主导因素为电荷,这与前线轨道电子云分布一致.最高占据轨道(HOMO)中电子云集中分布在以F e为中心的六元环,分子骨架上共轭体系的电子云向金属中心迁移.最低空轨道(L UMO)中电子云集中分布在以F e为中心的六元环周围,呈现基本对称的分布形式,而金属中心与自由基上分布较少,这与自由基电荷增加相一致.关键词:桑色素;超氧基阴离子自由基;F e;量子化学中图分类号:O 文献标志码:AT h e o r e t i c a
3、 l S t u d i e so fS u p e r o x i d eR a d i c a lA n i o nE l i m i n a t i o nb yM o r i nI r o nC o m p l e xL u oD o n g m e i,L uH a n,D i n gY o u j i a n,K o n gY i c h u,C h e nS h u t i n g,J i a n gJ i a l i(S c h o o l o fC h e m i s t r ya n dL i f eS c i e n c e s,C h i f e n gU n i v
4、e r s i t y,C h i f e n g,I n n e rM o n g o l i a ,C h i n a)A b s t r a c t:T h eg e o m e t r i e s o f t h r e ep o s s i b l e c o m p l e x e s o fm o r i nm o l e c u l ew i t hF ea n d t h e i r i n t e r a c t i o nw i t hs u p e r o x i d er a d i c a l a n i o n(O)w e r eo p t i m i z e d
5、b yd e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r ym e t h o do f q u a n t u mc h e m i s t r y N a t u r a l e l e c t r o n i cp o p u l a t i o n(N P A)c h a r g ed i s t r i b u t i o no ft h r e es y s t e m sw e r ec a l c u l a t e da n da n a l y z e du n d e r t h es a m ec o n d i t i o n s
6、T h eo p t i m i z e dg e o m e t r i cs t r u c t u r ep a r a m e t e r s,N P Ac h a r g ea n di n t e r a c t i o ne n e r g yw e r eo b t a i n e d T h er e s u l t ss h o w e dt h a t a l l t h eo p t i m i z e ds y s t e m sh a v en ov i r t u a l f r e q u e n c ya n dt h es t r u c t u r e i
7、 ss t a b l e T h er e s u l t so f i n t e r a c t i o ne n e r g yb e t w e e nm o r i n F ec o m p l e xa n dOr e v e a l e dt h a tt h r e ec o m p l e xs y s t e m sh a v eg o o de l i m i n a t i o ne f f e c to nt h ef r e er a d i c a l T h ei n t e r a c t i o ne n e r g yo fm o r i nm o l
8、e c u l eF e,m e m b e r e d r i n gc o m p l e xa f t e r b a s i s s e t s u p e r p o s i t i o ne r r o r(B S S E)c o r r e c t i o nw e r e k J/m o l,m e m b e r e dr i n gc o m p l e x k J/m o l,a n d m e m b e r e dr i n gc o m p l e x k J/m o l,r e s p e c t i v e l y Am o n gt h e m,t h e i
9、 n t e r a c t i o ne n e r g ya b s o l u t ev a l u eb e t w e e n i r o n i o n sa n df r e er a d i c a l s i nt h es i xm e m b e r e dr i n ga n db i m o l e c u l a rm o r i n i s t h e l a r g e s t o n e,w h i c hm a k e sN P Ac h a r g eo fOi n c r e a s em o s ta t t h es a m e t i m e T
10、h e r e f o r e,i t i s s p e c u l a t e d t h a t t h ed o m i n a n t f a c t o r o f s t r o n g i n t e r a c t i o n i s c h a r g e,w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h ed i s t r i b u t i o no f f r o n t i e r C h e mW o r l d,(),化化学学世世界界C h e m i c a lW o r l dD O I:/j c n k i 研究论文A
11、R T I C L E化学世界研究论文o r b i t a l e l e c t r o nc l o u d T h e e l e c t r o nc l o u d i nh i g h e s t o c c u p i e dm o l e c u l a r o r b i t a l s(HOMO)i s c o n c e n t r a t e d i nt h es i xm e m b e r e dr i n gc e n t e r e do nF ei o na n dc o n j u g a t e so n t h em o l e c u l a r
12、s k e l e t o n T h e e l e c t r o nc l o u do ft h es y s t e m m i g r a t e st ot h e m e t a lc e n t e r T h ee l e c t r o nc l o u di nl o w e s tu n o c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l(L UMO)i sm a i n l yd i s t r i b u t e da r o u n dt h es i x m e m b e r e dr i n gc e n t e
13、r e do nF ei o n,w h i c hi sb a s i c a l l ys y mm e t r i c a l,w h i l et h em e t a lc e n t e ra n df r e er a d i c a la r el e s sd i s t r i b u t e d,w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h ei n c r e a s eo f f r e er a d i c a l c h a r g e K e yw o r d s:m o r i n;s u p e r o x i d er
14、 a d i c a l a n i o n,F e;q u a n t u mc h e m i s t r y图优化的(a)M o r i n F e(,)和(b)M o r i n F e(,)O分子结构图黄酮类化合物具有多种药理活性 ,桑色素(M o r i n)作为黄酮类化合物之一,其分子的结构特点为大键完整、离域度高和共轭体系较大,适合与金属离子络合,且络合后药理作用增强;F e络合物的生理及药理作用明显,而成为研究的焦点.黄酮类金属离子配合物有诸多的药理功能,其中较为突出和重要的功能是清除包含超氧基阴离子自由基在内的多种自由基,而这些过量的自由基正是造成糖尿病和痛风等许多疾病的病
15、因之一;许多实验表 明 黄 酮 类 金 属 配 合 物 能 提 高 机 体 抗 氧 化 活性.本文选取桑色素分子与F e(按照理论上可能的络合方式),设计了三种络合物,研究了该类络合物对超氧基阴离子自由基(O)的消除性能.结果表明,三种络合物均有较好的自由基消除效果,其中以六元环的方式形成的络合物效果最好.计算所 有 计 算 均 采 用 高 斯 程 序 包,在u B L Y P 水平上结合了水溶剂模型完成(溶剂水,p c m).非金属元素C、H和O采用 g(d)基组,金属铁离子采用L AN L D Z 基组,在内蒙古自治区光电功能材料重点实验室和北京师范大学合作导师实验室完成.均方根密度矩阵
16、上要求收敛,最大作用力为 ,最大位移和最大均方根位移分别为 和 ,能量误差为 a u.计算得到了无虚频的全优化配合物分子、配合物体系(M o r i n F e以五元环、六元环和五、六元环配位)以及与超氧基阴离子自由基相互作用体系(从金属中心接入O)的几何参数、电 荷 分 布 和 能 量 数 据.能 量 数 据 表 明,M o r i n F e(,)在三种配合物中对O的消除作用最好,说明桑色素分子铁络合物分子对O具有消除作用和潜在的应用前景.结果与讨论 优化后的M o r i n F e和优化后的M o r i n F e O M o r i n F e(,)分子中(表),F e与羰基络合的
17、个键O()F e和O()F e的键长分别为 和 n m;在 M o r i n F e(,)O分子中,F e与羰基络合的键O()F e的键长则 从 n m变 为 n m,拉 长 了 n m,F e与羰基络合的另一外键O()F e的键 C h e mW o r l d,(),C h e m i c a lW o r l dA R T I C L E表 M o r i n F e(,)和 M o r i n F e(,)O的键长 M o r i n F e(,)M o r i n F e(,)O键编号键长/n m键编号键长/n mC()O()C()O()C()O()C()O()O()H()O()H
18、()O()F e O()F e C()C()C()C()C()O()C()O()C()O()C()O()O()H()O()H()O()F e O()F e O()H()O()H()O()F e O()F e F eO()O()O()长为 n m,也拉长了 n m,说明作用后体系变得松散了.O()O()的键长为 n m,而未与配合物作用之前O的键长在同样计算水平下为 n m,结果表明,与配合物作用后,O的键长缩短,而O中与F e相连的氧原子(O)与F e的键F eO()的键长为 n m,与O()F e的 n m近似相等,说明O与配合物的F e近距离吸附.M o r i n F e(,)分 子 中
19、 的 羰 基O()F eO()键角由 变为 M o r i n F e(,)O分子中的 (表),缩小了 ;在 M o r i n F e(,)分 子 中 的 羰 基O()F eO()键 角 由 变 为 M o r i n F e(,)O分子中的 ,缩小了 ,变化较大.M o r i n F e(,)分 子 中 的 键 角O()F eO()和C()F eO()分 别 为 和 ,在 M o r i n F e(,)O分子中的两个键角分别为 和 ,没有发生显著变化;这些键角在前后两个分子中几乎没有发生变化,是因为参加络合结构中的CO键与F e离子配表 M o r i n F e(,)和 M o r
20、i n F e(,)O的键角 M o r i n F e(,)M o r i n F e(,)O键编号键角/()键编号键角/()C()C()O()C()C()O()C()C()F e C()C()F e C()O()H()C()O()H()C()O()F e C()O()F e C()C()F e C()C()F e C()O()F e C()O()F e C()O()H()C()O()H()C()C()C()C()C()C()C()C()H()C()C()H()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()
21、F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()O()F eO()F eO()O()C h e mW o r l d,(),化学世界研究论文表 M o r i n F e(,)O和 M o r i n F e(,)N P A电荷分布原子编号 M o r i n F e(,)OM o r i n F e(,)原子编号M o r i n F e(,)O M o r i n F e(,)原子编号 M o r i n F e(,)O M o r i n F e(,)C()e eH()e eO()e eC()e eC()e eO()e eC()e eH()e eH()e eC()e e
22、H()e eO()e eC()e eO()e eH()e eC()e eO()e eC()e eH()e eH()e eC()e eC()e eH()e eC()e eH()e eH()e eC()e eC()e eC()e eC()e eC()e eC()e eH()e eO()e eC()e eC()O()e eC()e eH()e eO()e eC()e eO()e eO()e eC()e eO()e eO()e eH()e eH()e eH()e eC()e eH()e eC()e eH()e eH()e eC()e eC()e eF e()e eC()e eC()e eO()eC()
23、e eO()e eO()eC()e eO()e e位后以单双键形式存在,所以键角几乎没有发生变化.因此,从所有键角数据看,前后两种分子的扭曲程度均不大,整个配合物均近似平面结构.M o r i n F e(,)O与 M o r i n F e(,)相比(表),与F e相连和位置相近的原子N P A电荷 量 增 加 的 有C()、C()、C()、C()、C()、O(),而N P A电荷降低的有C()、C()、C()、C()、C()、H()、H()、H()、O()、O()、O()、O()、O()、O()、F e,F e从 e降至 e,改变值为 e,O()电荷量从 e增加至 e,O()电荷量从 e增
24、 加 至 e.M o r i n F e(两 个M o r i n分子与F e络合)(,)(以形成一个元环和一个元环方式络合)O中的电荷分布结果为中心点F e电荷低,围绕F e的氧原子高,再外围高低错落、有层次的分布形式.M o r i n F e(,)和 M o r i n F e(,)O中的最高占据轨道(HOMO)和 最低空轨道(L UMO)图(图)表 明,M o r i n F e(,)中HOMO的电子云集中分布在与F e相连的五元环一侧,少数分布在与F e相连的六元环一侧.如果有电子跃迁,则将在L UMO中的电子云集中分布在与F e相连的五元环上,极少数分布在与F e相连的六元环上,据
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- 色素 配合 消除 超氧基 阴离子 自由基 理论研究
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