离子液体协同PVCap抑制天然气水合物生成实验研究.pdf
《离子液体协同PVCap抑制天然气水合物生成实验研究.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《离子液体协同PVCap抑制天然气水合物生成实验研究.pdf(8页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、利用自制的高压反应釜实验研究了离子液体N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐(BMPBF4)、动力学抑制剂聚乙烯己内酰胺(PVCap)及其二元复合物对CH4/C2H6/C3H8混合气体水合物生成动力学的影响,发现在任何浓度下(0.25%2.0%,质量分数),BMPBF4对混合气体水合物抑制能力远弱于PVCap,但对PVCap具有显著协同效应,且随着PVCap占比增大而增强。粉末X射线衍射(PXRD)和低温激光拉曼光谱测试结果证实,所有体系中形成的样品中均含s型和s型两种结构水合物,含PVCap体系中s/s水合物相对含量降低。低温冷冻电镜(Cryo-SEM)观测结果显示,添加单一PVCap及其与BM
2、PBF4的混合物会使水合物晶体的微观形貌更粗糙且多孔。关键词:水合物;离子液体;聚合物;微观结构;协同效应中图分类号:TK 123 文献标志码:A文章编号:0438-1157(2023)06-2639-08Experimental study on inhibition effect of natural gas hydrate formation by mixing ionic liquid with PVCapLONG Zhen1,2,3,4,WANG Jinhang1,2,3,4,5,REN Junjie1,HE Yong1,2,3,4,ZHOU Xuebing1,2,3,4,LIANG
3、 Deqing1,2,3,4(1 Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,Guangdong,China;2CAS Key Laboratory of Gas Hydrate,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,Guangdong,China;3Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Develop
4、ment,Guangzhou 510640,Guangdong,China;4 State Key Laboratory of Natural Gas Hydrate,Beijing 100028,China;5 University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)Abstract:An investigation on the effect of an ionic liquid N-butyl-N-methylpyrrolidine tetrafluoroborate(BMPBF4),a commercial kine
5、tic hydrate inhibitor poly(N-vinylcaprolactam)(PVCap)and their binary mixture on the hydrate formation process from methane/ethane/propane ternary mixture was carried out by using a self-designed high-pressure apparatus.It was found that at any concentration 0.25%2.0%(mass),BMPBF4 had a much weaker
6、inhibitory effect on mixed gas hydrate than PVCap,but had a significant synergistic effect on PVCap,which was enhanced as the proportion of PVCap increased.Moreover,with the increasing proportion of PVCap,the DOI:10.11949/0438-1157.20230180收稿日期:2023-03-01 修回日期:2023-05-16通信作者:何勇(1984),男,博士,助理研究员,;梁德青
7、(1970),男,博士,研究员,第一作者:龙臻(1986),女,博士,副研究员,基金项目:国家自然科学基金项目(51506202,51206169);广东省特支计划项目(2019BT02L278);广东省重点领域研发计划项目(2020B111101000403);广东省基金面上项目(2020A1515010374)引用本文:龙臻,王谨航,任俊杰,何勇,周雪冰,梁德青.离子液体协同PVCap抑制天然气水合物生成实验研究J.化工学报,2023,74(6):2639-2646Citation:LONG Zhen,WANG Jinhang,REN Junjie,HE Yong,ZHOU Xuebing
8、,LIANG Deqing.Experimental study on inhibition effect of natural gas hydrate formation by mixing ionic liquid with PVCapJ.CIESC Journal,2023,74(6):2639-2646研究论文第74卷化 工 学 报compound inhibitor performed better.Both powder X-ray diffraction patterns and low-temperature Raman spectra indicated that s and
9、 s hydrates coexisted in all tested systems.The inhibitors containing PVCap reduced the relative contents of s and s hydrates in the samples.The images observed from scanning electron cryomicroscopy(Cryo-SEM)indicated that the presence of PVCap and its mixture with BMPBF4 made the formed hydrates mo
10、re coarse and porous.Key words:hydrate;ionic liquid;polymer;microstructure;synergistic effect引言气体水合物是由甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳等客体小分子在范德华力作用下与水分子形成类冰状的非计量笼型晶体化合物1。据统计,自然界中以水合物形式赋存在陆域冻土层和深水海底浅层沉积物中的有机碳储量,大概是全球传统化石燃料总量的2倍2。天然气水合物因储量高、分布广泛而被视为未来潜在能源,但因其生成而引发的管道堵塞问题长期困扰油气工业界3。亟需开发经济、环保、有效的水合物防控措施以保障油气安全生产。目前现场预防水合物
11、堵塞的主要方法是注入如甲醇、乙二醇和NaCl等热力学抑制剂(THIs),通过改变水合物生成相平衡条件至更低温度或更高压力,使得管路运行工况处于非水合物生成区域。由于注入浓度较高(10%40%(质量)),油气开采经济性降低,同时易引发环境污染问题4-6。基于动态调控策略,一种可在低剂量条件下(10 K),单独使用时,KHIs会失效。而且,现有商业型KHIs产品主要依赖进口,单价昂贵,同时面临浊点温度低、生物降解性不理想等问题13-14。因此,动力学抑制剂常与无机盐和醇15-17、有机溶剂18-19、氨基酸20-22、季铵盐23-25等混合使用以提升其抑制性能。离子液体(ILs)可显著抑制s型CH
12、4水合物成核和生长26-29,但对s型水合物抑制效果很弱23,或可作为KHIs良好的协助剂。相比含卤素根阴离子(Cl、Br-、I-)的ILs,含四氟硼酸根阴离子(BF-4)的ILs对 s型 CH4水合物生成动力学抑制性能更显著27,30。Shen等31、任俊杰等32-33证实添加吡咯烷离子液体后可显著增强PVP和PVCap对s型甲烷水合物的成核和生长抑制作用,且随着过冷度降低而增强。但有关KHI-IL混合物对s型天然气水合物生成抑制性能研究尚比较少。Del Villano等23发现KHI-咪唑类IL(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐EMIMBF4、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐BMIMBF4
13、)对水合物成核和生长抑制性能均弱于KHI-季铵类IL(四丁基溴化铵TBAB),推测与ILs的阴离子和阳离子类型有关。Lee 等34发现单一作用下,6 种含BF-4的 ILs 的抑制性能均比 PVCap 弱,但含咪唑类ILs体系的诱导时间比吡咯烷类更长;阳离子含碳链越长,越能有效延长水合物成核时间;引入羟基可改善ILs的抑制活性。同时,PVCap与ILs的协同效应受压力、过冷度、浓度和组分配比等因素影响。为了揭示ILs对水合物的抑制机理,Kang等35利用固态13C NMR 和 原 位 拉 曼 光 谱 仪 比 较 了 单 一 PVCap 及PVCap-IL对s型甲烷和s型天然气水合物生成过程晶体
14、结构的影响。本文首先对比N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐(BMPBF4)、PVCap 及其二元混合物对 CH4/C2H6/C3H8三元混合气体水合物生成动力学抑制效果,其次应用粉末X射线衍射仪(PXRD)、低温拉曼光谱仪(Raman)和冷冻扫描电镜(Cryo-SEM)分别考察抑制剂对水合物晶体结构、各客体分子的笼子占有特征以及微观形貌的影响规律。1 实验部分1.1 实验材料高纯度混合气(99.99%(mol),92%CH4/5%C2H6/3%C3H8)购自佛山市科气体有限公司。聚 N-乙烯基己内酰胺(PVCap)是课题组根据自由基溶液聚合反应自主合成,详见文献36,Mw=15275 g/mo
15、l,PDI=1.45。离子液体N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐(BMPBF4)购买于中国科学院兰州化学物理研究第6期所,纯度99%(质量),使用前未进行任何预处理。BMPBF4和 PVCap 分子结构式见图 1。实验前,利用高精确度的电子分析天平(0.1 mg)称取一定质量的试剂,并用实验室自制的去离子水分别制备 0.25%、0.5%、1.0%和 2.0%(质 量)不 同 浓 度 的溶液。1.2 实验装置及步骤实验装置如图2所示,其中核心部件为置于空气浴内的316不锈钢圆柱形反应釜,内径为50 mm,有效体积100 ml,最高可耐压力20 MPa。温度和压力分别通过Pt100热电阻温度传感器
16、和溅射薄膜式压力变送器(CYB-20S)监测,测量精度分别为0.1和0.05 MPa。实验过程中,安捷伦数据采集仪(34970A)每 10 s实时扫描系统温度和压力随时间的变化,并保存于计算机中。采用“恒温恒容法”进行水合物动力学抑制性能评价。实验步骤如下:(1)称取30 ml一定浓度实验溶液加入反应釜中,对系统抽真空后,通入实验气体置换3次以上;(2)设定实验温度,当温度稳定2 h后,从气体缓冲罐向反应釜内注入预冷后的实验气体,直至达到实验压力;(3)当压力和温度稳定,启动磁力搅拌器,将搅拌速率控制在 800 r/min,同步记录实验数据;(4)当压力发生陡降,并伴随温升,由此判断水合物晶核
17、出现,因为水合物生成过程气体从气相进入水合物相,且是放热反应,这里,将实验开启搅拌时刻定义为零时刻t0,到首次出现水合物时刻所经历的时间,定义为水合物生成诱导时间tind;(5)当压力和温度保持不变,即可认为水合物生成实验结束。形成的水合物样品在液氮保护下从反应釜中取出并保存,用于后续微观晶体结构和形貌测试。1.3 微观测试水合物样品在液氮保护下被研磨至细粉末状,然后在常压、203 K条件下用粉末晶体X射线衍射仪(PXRD)进行水合物晶体微观结构测量。PXRD型号 X Pert Pro MPD(荷兰 PANalytical),X 光管为Cu K靶,入射光源波长=0.15406 nm,扫描方式/
18、2,步长0.017,2扫描范围580,测量过程样品台的温度由 TCU100 型低温控制系统(Anton Paar)保证。拉曼测试前,一般要求样品研磨至直径 11.5 mm左右颗粒状,或者更大。其中激光共聚焦拉曼光谱仪(法国Horiba,型号LabRAM HR),配备多通道风冷式CCD、高性能显微镜和Linkam BSC型冷热台。采用液氮气流精确控温,控温范围为-196图1PVCap和BMPBF4分子结构式Fig.1Molecular structures of PVCap and BMPBF4图2 高压水合物反应釜测试系统Fig.2 High-pressure hydrate reaction
19、 apparatus2641第74卷化 工 学 报600,精度为 0.1。测试所用激光源为 Ar+,波长532 nm,光栅刻线数为 600 线/mm,扫描波数范围5003600 cm-1。测量前用单晶硅(520 cm-1)对仪器进行校准。冷冻扫描电镜(Cryo-SEM,日立S-4800)用于真空、93 K条件下观测水合物样品的形貌。测试前,选择合适粒径的水合物样品用锡箔纸包裹,在液氮保护下,先经冷冻传输系统放入样品准备室中,再用内置刀片剖开新鲜断面,随后送入观察室进行形貌观测和拍照。2 实验结果与讨论2.1 抑制剂对水合物生成动力学的影响根据CSMHYD软件1计算得到,当压力为5.0 MPa时
20、,92%CH4/5%C2H6/3%C3H8水合物相平衡温度约288.2 K,水合物结构类型为s型;而甲烷水合物相平衡温度279.5 K,水合物结构类型为s型。从热力学角度看,实验初始压力5.0 MPa和温度280.2 K远离s型甲烷水合物生成区域,只利于s混合气体水合物生成,对应过冷度T=8.0 K,如图3所示。图 4 是 800 r/min 搅拌速率下含 0.25%(质量)BMPBF4、PVCap及其二者按质量比1 1混合的二元组合(简写为IL+PVCap)体系混合气体水合物生成过程压力随时间的变化曲线。图5汇总了不同浓度抑制剂体系的诱导时间。从图4可知,相比纯水体系,0.25%(质量)离子
21、液体BMPBF4几乎没有抑制能力,直到浓度超过0.5%(质量),诱导时间显著延长,压降也降低;而单一PVCap在低浓度0.25%(质量)能较强抑制水合物成核,诱导时间长达350 min,随着浓度增至0.5%(质量)以上,体系超过24 h均没有水合物生成。无论哪个浓度,添加BMPBF4能显著增强PVCap对混合气体水合物的抑制能力,超过24 h均没有水合物生成。这说明二元组合抑制剂的效果优于任一单一组分抑制剂。而且,在相近过冷度、搅拌速率和浓度下,相比 s型甲烷水合物32,PVCap 和 IL+PVCap 均可使 CH4/C2H6/C3H8气体水合物诱导时间更长,甚至无法生成。Kelland等3
22、7比较不同聚合物型KHIs对s型和s型水合物抑制性能时,也发现类似结论。除了浓度因素,组分质量配比对复合型抑制剂的性能也有影响20,32-35。在相同实验条件下,考察了图4 不同抑制剂体系中CH4/C2H6/C3H8混合气体水合物生成过程压力随时间的变化Fig.4 Changes of pressure with time during CH4/C2H6/C3H8 hydrate formed with pure water and different inhibitors图5 不同浓度抑制剂体系中的CH4/C2H6/C3H8混合气体水合物的生成诱导时间Fig.5 Induction time
23、 for CH4/C2H6/C3H8 hydrate formation at different concentraions of inhibitors图3 0.25%(质量)BMPBF4体系中CH4/C2H6/C3H8气体水合物生成过程压力-温度变化Fig.3 Experimental procedure showing the pressure and temperature conditions for CH4/C2H6/C3H8 gas hydrate formation at 0.25%(mass)BMPBF第6期低浓度0.25%(质量)下不同组分配比的复合抑制剂的抑制性能,其中B
24、MPBF4与 PVCap 质量比分别为1 1、1 2、1 4、2 1和4 1。如图6所示,当BMPBF4与 PVCap的质量比为 1 1、1 2和 1 4时,能够有效抑制水合物不生成,除了气体溶解产生的压降,超过 24 h压力基本没变化。但当BMPBF4占比超过50%时,复合抑制剂基本失去抑制效果。以上说明,PVCap 在复合抑制剂中占主导作用,将BMPBF4取代部分 PVCap 既不会削弱抑制能力,还能提高其生物降解性。2.2 抑制剂对水合物微观结构的影响考虑到前述过冷度T=8.0 K下,CH4/C2H6/C3H8在IL+PVCap复合体系中无法形成水合物。因此,在P=5.0 MPa、过冷度
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 离子 液体 协同 PVCap 抑制 天然气 水合物 生成 实验 研究
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。