生物质衍生碳基材料在钠离子电池负极中的应用_苑雪.pdf
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1、第 12 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.12 No.3Mar.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology生物质衍生碳基材料在钠离子电池负极中的应用苑雪1,李洪基1,白文慧1,李正曦2,杨立滨2,王恺2,陈哲1(1华北电力大学,北京 102206;2国网青海省电力公司经济技术研究院,青海 西宁 810008)摘要:近年来,随着可再生能源的大规模应用,开发安全可靠的储能设备对于解决可再生能源的间歇性、不稳定性等问题,实现能源的持续性输出具有重要意义。锂离子电池作为重要的储能设备已成功应用于多个领域,然而,锂资源储量有限、分布不均匀且
2、成本较高,难以满足未来的应用需求。钠离子电池再次进入研究人员的视野,钠离子电池的储能机理与锂离子电池相似,钠与锂位于同一主族,除物理化学性质与锂相似之外,在储量和成本上同样具有较大优势。开发高容量、优异倍率性能和长循环寿命的负极材料是钠离子电池实现产业化的关键。以资源丰富、成本低廉且可再生的生物质合成的碳基负极材料得到广泛研究,其优良的储钠性能已得到证实,有望成为最具潜力的新型低成本高性能钠离子电池负极材料。本文首先介绍了生物质衍生碳基材料主要来源于植物器官、秸秆和废弃生物质,其次阐述了热解法、化学活化法和模板法等制备生物质衍生碳基负极材料的方法,探讨了不同结构的生物质衍生碳基材料的储钠性能,
3、分析了生物质衍生碳基材料的储钠机制,并展望了生物质衍生碳基负极材料未来的研究方向。关键词:生物质;钠离子电池;负极材料;储钠机制doi:10.19799/ki.2095-4239.2022.0620 中图分类号:TM 911 文献标志码:A 文章编号:2095-4239(2023)03-721-22Application of biomass-derived carbon-based anode materials in sodium ion batteryYUAN Xue1,LI Hongji1,BAI Wenhui1,LI Zhengxi2,YANG Libin2,WANG Kai2,CH
4、EN Zhe1(1North China Electric Power University,Beijing 102206,China;2Economics and Technology Research Institute,State Grid Qinghai Electric Power Company,Xining 810008,Qinghai,China)Abstract:Recently,with the large-scale application of renewable energy,the development of safe and reliable energy st
5、orage equipment is essential to solving the intermittent and unstable problems of renewable energy and realizing sustainable energy output.Lithium-ion batteries(LIBs)are an important energy storage device in many fields.However,future application requirements are challenging due to limited reserves,
6、uneven distribution,and the high cost of lithium resources.Hence,interest in sodium-ion batteries(SIBs)arises for storing energy similarly to LIBs since sodium and lithium are in the same main group.Besides similar physical and chemical properties,SIBs also have great storage capacity and cost advan
7、tages.Developing anode materials with high capacity,excellent rate performance,and long cycle life is the key to the industrialization of SIBs.Carbon-based anode materials synthesized from abundant,low-cost,and renewable biomass have been widely studied.Their excellent sodium storage performance has
8、 been proven,which is expected to become the most promising 储能材料与器件收稿日期:2022-10-24;修改稿日期:2022-12-10。基金项目:国家电网科技项目(5500-202158251A-0-0-00)。第一作者:苑雪(1999),女,硕士研究生,研究方向为钠离子电池负极材料,E-mail:;通讯作者:陈哲,副教授,研究方向为环境修复纳米材料与能源转换和存储材料,E-mail:。2023 年第 12 卷储能科学与技术novel low-cost and high-performance anode materials fo
9、r SIBs.This study discusses biomass-derived carbon-based materials derived from plant organs,straw,and waste biomass.The methods of producing biomass-derived carbon-based anode materials by pyrolysis,chemical activation,and template methods are described.The sodium storage properties and mechanism o
10、f biomass-derived carbon-based materials with different structures are discussed.Finally,the future research direction of biomass-derived carbon-based anode materials is forecasted.Keywords:biomass;sodium-ion battery;anode material;sodium storage mechanism全球经济的快速发展使人们逐渐认识到化石燃料日益枯竭及其对环境带来的危害,开发绿色、无污染
11、的可再生能源是解决能源环境问题的有效途径1。随着风能、太阳能、潮汐能等可再生能源的大规模应用暴露出的间歇性和不稳定性等问题,研究安全可靠的新型储能系统和器件显得尤为重要2-3。近年来,新型电化学储能器件锂离子电池由于具有高容量、循环寿命长等优点在智能电网、电动汽车和移动通信设备等领域得到广泛应用,但锂资源在地壳中储量低、分布不均匀及其生产成本昂贵最终将阻碍锂离子电池产业的发展4-7。考虑到这些问题,研究者把目光再一次聚焦到研发低成本、高容量、高倍率性能、长循环性能的钠离子电池。地球上钠资源储量丰富,分布广泛,且开发成本较低;同时,钠与锂在元素周期表上处在同一主族,物理化学性质相似,在充放电过程
12、中钠离子电池具有与锂离子电池相似的脱嵌机理;此外,Na+/Na的标准电势相比于Li+/Li高0.3 V左右,钠离子电池可以使用水基电解质代替有机电解质8-10。因此,钠离子电池在储能领域表现出广阔的发展空间和应用前景。钠离子电池虽然得到了更多科研工作者的青睐,但与锂离子电池相比,由于Na+(1.06)的离子半径远大于 Li+(0.76),导致在充放电过程中Na+迁移较缓慢,脱嵌过程复杂,设计适合Na+脱嵌的新型高性能电极材料是进一步提升钠离子电池容量、改善循环稳定性能的关键11-12。在正极材料方面,目前研究的层状氧化物和聚阴离子化合物正极材料表现出高能量密度和长循环寿命,使钠离子电池商业化的
13、实现成为可能13-15。在众多的钠离子电池负极材料中,碳基材料因其本身资源丰富、低成本、高导电性以及高稳定性而备受关注。传统商业化石墨虽然能广泛应用于锂离子电池,但较小层间距在充放电过程中不利于Na+脱嵌,作为钠离子电池负极表现出较低的可逆容量16-17。扩层石墨烯、碳纳米片、碳纳米球、碳纳米纤维、碳纳米管以及无定形碳等碳基材料已经被证明可以保证Na+在充放电过程中自由脱嵌,其可逆容量通常可以达到200500 mAh/g18。但到目前为止,合成碳基负极材料的原料并不能完全实现可再生,随着钠离子电池的商业化进程的不断推进,碳基负极材料的生产必然会消耗大量的碳前驱体19-20。探索低成本且可再生的
14、碳前驱体来制备具有高可逆容量和长循环性能的钠离子电池碳基负极材料逐渐成为钠离子电池领域的研究热点。生物质作为丰富的可再生能源,来源广泛而且成本低廉21。包括农作物秸秆、城市垃圾和工业副产物等在内的众多富含碳水化合物、木质素、纤维素、半纤维素的有机质,通常经过直接燃烧或者转化成其他形式的燃料燃烧产生热量,将各种废弃生物质转化成碳基负极材料不但能减少环境污染,缓解环境压力,还能提升其本身的利用价值19-20,22-23。在过去的几年,以生物质为原料合成具有大比表面积、可控孔隙率和高导电性等优良性能的碳基材料作为钠离子电池负极材料受到了越来越多研究人员的关注。例如,稻壳24、苹果25、甘蔗渣26等生
15、物质经过高温碳化过程合成的碳基材料应用于钠离子电池都获得了较高可逆容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性能。随着对生物质衍生碳基材料研究的不断深入,近年来研究人员发表了大量有关生物碳基材料应用于储能器件的综述和研究论文。例如,Zhang等19发表了应用于电化学储能的生物质衍生材料的综述文章,讨论了生物质衍生材料作为电化学储能器件的隔膜、黏结剂以及电极材料的最新研究进展;Wang等20发表了应用于储能设备的生物质衍生碳材料的综述文章,分析了生物质衍生碳材料应用于超级电容器、锂硫电池、锂离子电池和钠离子电池/电容器中的作用机制以及最新研究进展。本文722第 3 期苑雪等:生物质衍生碳基材料在钠离子
16、电池负极中的应用系统总结了应用于钠离子电池负极的生物质衍生碳基材料的制备方法、来源、结构和储钠机制,并展望了未来生物质衍生碳基材料作为钠离子电池负极材料的研究方向。1 生物质衍生碳基负极材料的来源自然界中的生物质多种多样,不同类型的生物质材料的性能也差别较大。绿色植物作为食物链中的生产者,在地球上随处可见,可作为钠离子电池负极材料的原材料。农业废弃物和副产物由于其价格低廉且资源丰富,是使用最广泛的生物质27。人类活动每年产生数百万吨各种类型的农业废弃物和副产物,如香蕉皮28、椰壳29、玉米芯30-31等都含有大量的木质素、半纤维素和纤维素等有机物,高含量碳和氧能保证热解后高产量碳和部分含氧官能
17、团的生成。1.1植物器官自然界中不同植物的茎、叶、花、果实等器官本身存在各种各样的微观结构,经过不同的预处理其微观结构也可保留下来,这些特殊的结构有利于Na+的嵌入和脱出。Hao等32以银杏叶为原料采用水热和活化得到二维纳米片碳基材料(ACGL),ACGL的充电容量在0.2 A/g时可达200 mAh/g,在0.5 A/g 时 可 达 170 mAh/g,在 1 A/g 时 可 达125 mAh/g,在2 A/g时可达96 mAh/g。在不同电流密度下循环后电流密度回至0.2 A/g时,比容量可回至188 mAh/g。在0.2 A/g电流下循环500次后达到约200 mAh/g,在1 A/g电
18、流下循环500次后容量保持率达到92.5%,表现出良好的倍率性能和稳定的循环性能。Shen等33以香蒲为原料采用磷酸活化和低温碳化制备得到碳基材料(a-TC),与未活化的香蒲(TC)为对比,a-TC在100 mA/g的电流密度下循环400次后可提供204.8 mAh/g的可逆容量,远高于TC的125.9 mAh/g。但是,TC和a-TC电极的初始CE均低于45%。以植物器官为原料制备的钠离子负极材料虽然倍率性能和循环性能较好,但是初始库仑效率较低,TC和a-TC电极的初始库仑效率均低于45%,主要是由于较大的比表面积和较高的官能团含量导致电解质分解和固体电解质界面(SEI)层的形成。可通过降低
19、材料的比表面积来提高初始库仑效率,从而提高材料的可逆容量。Zhu等34以樱花花瓣为原材料通过简单的高温热解工艺,使用酸液处理加以除杂,制备了片状结构硬碳材料(CP)。CP的比表面积为1.86 m2/g,低比表面积使生成的SEI膜稳定,大大提高了材料的初始库仑效率,同时也具有良好的倍率性能和循环性能。CP 电极可以提供310.2 mAh/g的高初始可逆容量和67.3%的良好初始库仑效率,在20 mA/g循环100次后容量保持率为99.3%。即使在500 mA/g的高电流密度下,可逆容量也可以达到146.5 mAh/g。Zhang等35以莲花茎为原料在不同温度下碳化,在1400 碳化的材料(LS1
20、400)在 100 mA/g 的电流密度下可提供350 mAh/g的可逆容量,在500 mA/g的电流密度下可提供230 mAh/g的可逆容量。即使以100 mA/g循环450次后,容量仍保持94%。发现温度升高,有序度提高,比表面积减少,开孔数量减少,LS1400具有66%的大闭孔率。1.2农作物/植物秸秆玉米作为北方的主要农作物之一,其秸秆的处理方式主要是作为动物饲料或就地焚烧,但进行燃烧会污染环境。Qin等36以玉米秸秆为原料,以磷酸二氢铵为氮、磷源,采用一步水热法合成了N、P元素双掺杂的碳材料(N、P-CS),在0.25 C下循环100次后的比容量为277 mAh/g,在1 C下循环2
21、00次后的比容量为202 mAh/g。即使在5 C的高倍率下,2000次循环后仍能提供105 mAh/g的稳定比容量,表明其具有优异的循环稳定性和优异的倍率性能。但是,N、P-CS 的初始库仑效率为53.1%,归因于其较大的 Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积,显著增加了固体电解质界面SEI层的形成,导致较大的不可逆容量损失。研究发现以图1生物质衍生碳基材料的构建及其储钠机理流程图Fig.1The scheme of construction of biomass derived carbon-based materials and its sodium storag
22、e mechanism7232023 年第 12 卷储能科学与技术芦苇的秸秆作为钠离子电池负极材料,具有较高的初始库仑效率。Ou等37采用水热处理和不同温度碳化芦苇秸秆,碳化温度从900 增加到1500,随着热解温度的升高,可逆容量呈现出先增大后减小的趋势,制备的样品中RS-1300在小电流密度0.1 C 下提供的最高的可逆容量为 372.0 mAh/g,首次库仑效率高达77.03%,在0.4 C电流密度下循环200圈后容量剩余283.8 mAh/g,容量保留率为84%,展示了优良的储钠性能。但是,其倍率性能较差,当电流密度增大后,比容量迅速衰减,原因是材料的层间距会随碳化温度的升高而减小,会
23、抑制Na+在电极材料内部的传输速率。1.3废弃生物质废弃生物质作为钠离子电池负极材料被广泛利用,并表现出良好的循环性能和倍率性能。Wang 等38采用浓硫酸低温处理梧桐树皮,在700 下制备了一种高度无序相的分层多孔疏松海绵状硬碳(NHC-7),其主孔径约为4 nm,占总孔体积的27.29%,在50 nm左右为介孔,占总孔体积的72.71%,比表面积为602.1 m2/g。NHC-7表现出优异的倍率性能,在 1 A/g 的高电流下容量为165 mAh/g,在酯基电解质中循环2000次后保持率高达71.5%。NHC-7中的介孔结构可以促进电解质和材料之间更好地接触,从而提高表面Na+的可用性,缩
24、短扩散路径,进而促进电荷转移动力学。调整材料结构可以帮助在酯基电解质中快速构建有效且可持续的SEI膜。Rath等26通过热解法处理甘蔗渣得到碳材料(SB-HC),研究发现950 是最佳温度。在 300 次循环后,SB-750、SB-850、SB-950 和 SB-1050 电极的容量保持率分别为 88%、92%、94%和95%。提高热解温度会降低BET表面积和含氧官能团浓度,从而提高SB-HC电极的首循环CE和循环稳定性。然而,过高的温度会降低电极容量和倍率性能。钟家宝等39以梧桐果壳作为前驱体,经过清洗-碳化-酸洗制备了具有块状堆叠结构的生物质衍生硬碳(WTHC),WTHC-800、WTHC
25、-1000和WTHC-1200的首圈放电比容量分别是 397 mAh/g、400 mAh/g、339 mAh/g,首次充 电 比 容 量 分 别 为 174 mAh/g、292 mAh/g、231 mAh/g,对应的首圈库仑效率分别为 44%、73%和 68%。由于 WTHC-800 的比表面积最大,因此在SEI层形成过程中消耗的钠离子较多,表现出最低的首圈库仑效率。在不同碳化温度下制备的WTHC电极都表现出良好的循环稳定性,在循环过程中几乎没有容量衰减,容量保持率约 90%。Yang等40以豆渣为原材料制备高氮含量氮掺杂碳材 料(NDCS),NDCS 在 第 一 次 循 环 时 表 现 出4
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