高耐热有机硅杂化芳炔树脂的研究进展.pdf
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1、第 卷第 期 固 体 火 箭 技 术 高耐热有机硅杂化芳炔树脂的研究进展唐均坤,周 燕,袁荞龙,黄发荣(华东理工大学 材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海)摘要:有机硅杂化芳炔树脂是一类在芳炔树脂中引入硅元素、可固化形成高耐热的热固性有机无机杂化树脂,是一种易加工、高耐热、低介电、高热解残留率、高温可陶瓷化的高性能树脂。该文从树脂的加工性能、固化物性能、复合材料性能等方面介绍了有机硅杂化芳炔树脂的基本特性,综述了近 年来研制开发的典型有机硅杂化芳炔树脂的性能,并介绍了该类树脂在耐烧蚀材料、宽频高温透波材料、耐热结构材料等方面的应用。关键词:芳炔树脂;有机硅杂化
2、树脂;高耐热树脂;耐烧蚀复合材料;透波材料中图分类号:文献标识码:文章编号:():,(),):,:;引言有机硅杂化芳炔树脂是指一类在芳炔树脂中引入硅元素、可固化形成高耐热的热固性无机杂化树脂。其典型结构如下:()有机硅杂化芳炔树脂的诞生可追溯到 世纪 年代初,前苏联 团队以对二乙炔基苯或乙炔和氯硅烷(或卤代硅烷)为原料,通过脱氢偶合反应制备了高热变形温度的黄色或深褐色树脂,其结构如下:nn他们对树脂性能进行了表征,结果表明树脂熔解性差,且在 也不熔融;又利用(乙)炔格氏试剂和烷基、芳基卤化物的反应制备了含硅芳炔聚合物,同时考察了聚合物的电性能,发现该聚合物耐热可达 ,其电阻率高达。直到 年代,
3、国外 和 报道了用氯化酞菁硅和二甲基氯硅烷分别与对二乙炔基苯反收稿日期:;修回日期:。基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金()。作者简介:唐均坤,男,博士,研究方向为特种树脂及其复合材料。通讯作者:黄发荣,男,博士,研究方向为特种树脂及其复合材料。应,制得了含硅芳炔聚合物,其结构如下:nn其固化物具有良好的热稳定性。日本 等对二苯基二乙氧基硅烷和二乙炔基甲基苯基硅烷的催化聚合反应进行了研究,并探讨了催化聚合机制。进入 年代,国外有关有机硅杂化芳炔树脂的研究报道快速增长,涉及合成反应、多种结构树脂的制备、结构与性能表征、应用研究等。如 等研究了氯化亚铜催化硅烷和乙炔基化合物的交叉脱氢偶合反应
4、,用间二乙炔基苯和苯基硅烷制备了可溶性有机硅杂化芳炔树脂,发现提高反应温度可提高树脂的分子量,但在室温下放置几天后树脂就不溶了,即使在惰性气氛中亦如此。法国 研究团队通过二乙炔基硅烷和芳基溴化物催化缩合、金属炔化合物或炔格氏试剂与卤代硅烷反应等,合成了多种有机硅杂化芳炔树脂和多炔树脂,并研究了反应机理,同时研究了其高温陶瓷化效果,并将其用作高温无机 陶瓷的前驱体。日本 研究团队以苯基硅烷与间二乙炔基苯为反应原料,在氧化镁催化下通过脱氢偶合反应合成了有机硅杂化芳炔树脂,他们对其开展了系列研究工作,并形成 树脂品种。随后,法国 研究团队也相继开展研究,研制出易加工的有机硅杂化芳炔树脂产品(即 树脂
5、)。年,华东理工大学在国家 项目资助下率先在国内开始有机硅杂化芳炔树脂的设计、合成、性能表征等研究,之后对树脂的结构与性能及其纤维增强复合材料的性能与应用等持续展开了一系列工作,成功研究并开发出一类新型结构有机硅杂化芳炔树脂(称之 树脂),其主要分子结构如下:mmxRCHRHCHPh etcG1323=,.122333=,.=,(),.CCPhCCPhCCetcGHCH?CHSi CHetcn研制的有机硅杂化芳炔树脂可在 左右固化,加工工艺性好,可适用于包括树脂转移模塑()成型和模压成型等在内的多种复合材料的成型工艺。如表 所示,固化树脂在室温 未检测到玻璃化温度,惰性气体下热分解温度(失重温
6、度)可高于 ,最高可达 ,残留率()高于,最高可达;高温下可陶瓷化;固化树脂在宽温宽频下介电性能优异且稳定;纤维增强 树脂复合材料具有优良的常温和高温力学性能,可用作耐烧蚀防热材料、透波材料和高耐热绝缘材料等,在航空航天、电子电器和交通运输等领域有很好的应用前景。表 树脂及其复合材料的典型性能 ()(,)(,)()():)有机硅杂化芳炔树脂的基本特性有机硅杂化芳炔树脂一般是通过氯硅烷与二炔基化合物进行格氏反应制得。研究者在设计该类树脂时,主要通过改变氯硅烷与二炔基化合物两种单体的结构及配比来调整树脂的分子链结构,从而调控树脂的性能。在有机硅杂化芳炔树脂的分子链段中,一般将通过氯硅烷引入的链段称
7、为硅烷链段,将通过二炔基化合物引入的链段称为芳炔链段。鉴于各种有机硅杂化芳炔树脂由相似的结构链段组成,它们具有相似的性能特点,下面就从树脂加工性能、固化物性能和其复合材料性能等方面分别进行介绍。有机硅杂化芳炔树脂的加工性能一般来说,有机硅杂化芳炔树脂在常用的高沸点极性溶剂中具有很好的溶解性,如,二甲基甲酰胺()、甲基吡咯烷酮()等。在许多中低沸点的溶剂中也具有良好的溶解性,如四氢呋喃()、甲苯、氯仿、二氯甲烷、丁酮、乙二醇二甲醚等。在实际使用过程中,综合多方面因素,一般选择、丁酮、乙二醇二甲醚等作为有机硅杂化芳炔树脂的溶剂。有机硅杂化芳炔树脂具有较低的熔融温度和熔体粘度。大多数有机硅杂化芳炔树
8、脂可以在 以下熔融,在熔融后的粘度可低至 左右,且可维持 以上,适用于树脂传递模塑()成型工艺。通过在分子链中引入不对称结构,树脂(如甲基乙烯基硅杂化芳炔树脂和甲基硅杂化芳炔树脂)的熔融温度可以接近或低于室温,即在室温下为液体或粘 年 月固体火箭技术第 卷稠状液体。此外,通过分子结构设计,还可以提高树脂的熔体粘度,使得树脂可适用于模压成型工艺。与其他高耐热热固性树脂相比,有机硅杂化芳炔树脂的具有较低的固化温度。该类树脂的固化是通过其分子结构中的炔基发生交联反应而进行的,其固化温度均低于 ,一般在 左右即可发生固化反应,且 下凝胶时间在 。大多数有机硅杂化芳炔树脂的熔融温度在 以下,拥有较宽的加
9、工窗口,宽度可达 。由此可见,有机硅杂化芳炔树脂具有十分优异的加工性能。值得一提的是,有机硅杂化芳炔树脂在固化过程中没有小分子释放,这是由炔基反应的基本原理决定的。这一特性将有利于树脂固化物或者复合材料的高质量成型。此外,该类树脂的固化放热焓较高,一般可达 ,故应用过程中有必要对树脂的固化工艺进行优化。有机硅杂化芳炔树脂的固化温度一般在 之间,远高于室温,因此树脂在室温下的储存稳定性较好。研究表明树脂在室温下储存 个月后,树脂的化学结构基本不变,固化特性也基本保持恒定,尽管树脂粘度有少许升高,凝胶时间略有缩短,加工窗口略向高温段偏移,但窗口大小变化不明显,其复合材料性能基本保持不变。此外,低温
10、储存()的树脂稳定性更好。有机硅杂化芳炔树脂固化物性能有机硅杂化芳炔树脂固化后,形成表面光亮、棕褐色致密的树脂固化物,固化物的耐热性能非常优异。通过热重分析()可知,树脂固化物在氮气气氛中热失重温度()一般均高于 ,最高达 左右,而 残留率()也均高于,最高可达左右。在空气气氛中,树脂固化物的 一般为,残留率约为 。通过热机械分析()测试结果可知,大部分有机硅杂化芳炔树脂固化物在 以下没有玻璃化转变。有机硅杂化芳炔树脂固化物优异的耐热性主要由于其具有较高的交联密度,以及其交联体系中含有大量的芳环和硅原子。有机硅杂化芳炔树脂固化物较高的交联密度以及分子结构中较少的极性基团,使其力学性能不高。一般
11、来说,树脂固化物室温下的弯曲强度为 ,弯曲模量为 。有机硅杂化芳炔树脂固化物在宽温宽频范围内均具有十分优异的介电性能。材料介电性能是指其在电场作用下,表现出对静电的储存和损耗的性质,通常用介电常数和介电损耗来表示。有机硅杂化芳炔树脂由于分子结构中含量大量的硅原子和非极性基团,所以其固化物具有十分优异的介电性能。其介电常数在很宽的频率范围内()均具有较低的介电常数()和较低的介电损耗角正切值(数量级)。不仅如此,该类树脂固化物在很宽的温度范围内(室温)也能保持此优异的介电性能。有机硅杂化芳炔树脂固化物在高温下还可裂解形成 陶瓷材料,且陶瓷化率可达 以上,可望作为一种高陶瓷化率的前驱体使用。一般来
12、说,该树脂固化物在 可形成无定形陶瓷材料,而在 以上则可形成由 纳米晶粒、类石墨碳与无定形 结构组成的陶瓷材料。有机硅杂化芳炔树脂复合材料性能作为一种高耐热的树脂,有机硅杂化芳炔树脂一般用来制备复合材料,根据用途可以分为透波复合材料和耐烧蚀复合材料。作为透波复合材料时,该类树脂一般用来制备石英纤维增强复合材料。研究表明石英纤维增强有机硅杂化芳炔树脂复合材料的介电性能十分优异,其在 和室温 的宽温宽频范围内,材料介电常数在 左右,而介电损耗角正切值在 数量级。石英纤维平纹布增强有机硅杂化芳炔树脂复合材料(成型)在室温和 的弯曲强度分别为 和 左右,弯曲模量均为 左右,剪切强度分别为 和 左右,压
13、缩强度分别为 和 左右。作为耐烧蚀复合材料时,该类树脂一般用来制备碳纤维增强复合材料。研究表明 碳纤维平纹布增强有机硅杂化芳炔树脂复合材料在室温和 下的弯曲强度一般分别为 和 左右,层间剪切强度为 和 左右;单向碳纤维增强有机硅杂化芳炔树脂复合材料在室温和 下的弯曲强度分别为 和 左右,层间剪切强度为 和 左右。可以看出复合材料具有高的高温力学性能保持率。典型有机硅杂化芳炔树脂的性能在前期研究中,通过引入不同类型硅烷结构,即在树脂硅烷链段的硅侧基上引入不同取代基,制得不同硅侧基的有机硅杂化芳炔树脂,如二甲基硅杂化芳炔树脂、甲基硅杂化芳炔树脂,以及甲基乙烯基硅杂化芳炔树脂等。此外,还可以通过引入
14、不同类型二炔基化合物,在树脂主链引入不同结构的芳炔链段,如在芳炔链段中引入芳醚结构得到有机硅杂化芳醚芳炔树脂,引入硫醚结构得到有机硅杂化硫醚芳炔树脂等。这些硅 年 月唐均坤,等:高耐热有机硅杂化芳炔树脂的研究进展第 期杂化芳炔树脂因硅烷链段或芳炔链段结构上的差异而具有不同的加工或热学、力学性能,但均具有优异的介电性能,可适用于不同的应用场合。下面分别介绍几种典型的不同结构有机硅杂化芳炔树脂的性能。二甲基硅杂化芳炔树脂二甲基硅杂化芳炔()树脂是一种硅烷链段的硅侧基为两个甲基的硅杂化芳炔树脂。典型 树脂的分子结构式:n 树脂在室温下为棕黄色固体,其熔融温度约为 ,下粘度可低至 以下,起始固化温度为
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