甲烷干重整Ni基催化剂上积碳调控的研究进展.pdf
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1、特邀评述第 48 卷第 3 期低碳化学与化工Vol.48 No.3Jun.2023Low-carbon chemistry and chemical Engineering2023 年 6 月甲烷干重整 Ni 基催化剂上积碳调控的研究进展苏通明1,王传棽1,宫博1,秦祖赠1,纪红兵1,2(1.广西大学 化学化工学院,广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,广西南宁530004;2.中山大学 化学学院,广东广州510275)摘要:甲烷干重整(DRM)利用CO2和CH4两种温室气体生产合成气,在科学研究和工业应用领域都受到广泛的关注。Ni基催化剂是应用最广泛的非贵金属催化剂,但在高温反应过程中会
2、产生积碳导致催化剂失活,影响了其工业化应用。对Ni基催化剂在DRM反应过程中的失活过程,尤其是对积碳机理及抗积碳的方法进行了综述,分析了DRM过程中Ni基催化剂中不同组分间的相互作用,阐述了Ni基催化剂中活性金属、载体和助催化剂等组分间的相互作用对DRM反应中催化剂积碳的影响。通过分析DRM反应在Ni基催化剂上的反应途径、催化活性及反应过程中的积碳情况,发现活性金属、载体和助催化剂等组分间的相互作用不仅改善了Ni基催化剂的DRM反应性能,并可利用各组分的相互作用,设计出具有抗积碳性能的Ni基催化剂。抗积碳催化剂的研究为Ni基催化剂在DRM反应中的工业化应用提供了一定的理论指导和研究依据。关键词
3、:甲烷干重整;二氧化碳;积碳;Ni基催化剂中图分类号:TQ426;TE665;O643.36文献标志码:A文章编号:2097-2547(2023)03-01-10Research progress in regulation of carbon deposits on Ni-based catalysts for dry reforming of methaneSU Tongming1,WANG Chuanshen1,GONG Bo1,QIN Zuzeng1,JI Hongbing1,2(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangx
4、i Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology,Guangxi University,Nanning 530004,Guangxi,China;2.School of Chemistry,Sun Yat-Sen University,Guangzhou 510275,Guangdong,China)Abstract:Dry reforming of methane(DRM),which produces syngas from two greenhouse
5、gases CO2 and CH4,has been widely concerned in both scientific research and industrial application fields.Ni-based catalysts are the most widely used non-noble metal catalysts.However,carbon deposition will occur in high-temperature reactions,resulting in catalyst deactivation,which affects its indu
6、strial application.The inactivation process of Ni-based catalysts in the process of DRM,especially the mechanism of carbon deposition and the anti-carbon deposition methods were reviewed.The interactions among different components of Ni-based catalysts in DRM were analyzed,and the effects of the int
7、eractions among the active metal,support and co-catalyst components on the carbon deposition of the catalyst in the DRM reaction was discussed.By studying the reaction pathway,catalytic activity,and carbon deposition during the DRM reaction on Ni-based catalysts,it is found that the interaction betw
8、een the active metal,support and co-catalyst components not only improved the DRM reaction performance of Ni-based catalyst,but also designed a Ni-based catalyst with anti-carbon deposition performance by using the interaction of each component.The study of anti-carbon catalyst provides theoretical
9、guidance and research basis for the industrial application of Ni based catalyst in DRM reaction.Keywords:dry reforming of methane;carbon dioxide;carbon deposition;Ni-based catalysts收稿日期:2023-04-12;修回日期:2023-05-08。基金项目:国家自然科学基金(22078074);广西自然科学基金(2020GXNSFDA297007);广西八桂学者专项资助项目。第一作者:苏通明(1988),博士,副教授,
10、研究方向为多相催化,E-mail:。通信作者:秦祖赠(1978),博士,教授,博士生导师,研究方向为环境友好催化过程,E-mail:;纪红兵(1970),博士,教授,博士生导师,研究方向为环境友好催化过程,E-mail:。DOI:10.12434/j.issn.2097-2547.202301432023 年第 48 卷低碳化学与化工2二氧化碳(CO2)的大量排放使得全球变暖,进而持续影响人类的生存环境。2020 年 12 月中国政府在第七十五届联合国大会上向国际社会宣布了“碳达峰、碳中和”目标,大力进行节能减排已成为当前的一项重要任务。除加大节能减排外,进一步加强CO2等温室气体的综合利用变
11、得越来越重要。甲烷(CH4)和CO2是造成全球变暖的两种最主要的温室气体,同时也是自然界中两种最便宜的C1 化合物1,甲烷干重整(DRM)是利用CO2和CH4这两种温室气体作为反应物,在催化剂的作用下生成合成气(主要成分为CO、H2),如式(1)所示。合成气可作为可持续替代燃料,同时也可作为反应物生产甲醇、氨和合成烃燃料等,因此,DRM为“碳达峰”提供了一条有效的途径。CH4+CO2 2CO+2H2 H298 K=+247 kJ/mol (1)一方面,DRM产生的H2和CO物质的量之比(n(H2):n(CO))为 1,产物无需进一步分离即可用于合成甲醇、甲基醚等含氧化合物和高级烃以及进行费托(
12、F-T)合成2;另一方面,CH4和CO2具有稳定化学结构,其中,CH3H键和OC=O键的解离能都很高,均需要在较高的温度下才能断键解离为中间体进行反应,所以DRM是一个极强的吸热反应,需要在高温下才能获得较高的转化率。同时,DRM反应产生的压力变化可能会影响其他副反应的进行。因此,尽管DRM在消除温室气体方面具有较好的前景,但距其全面工业应用还有一定距离3。工业催化剂在生产过程中需保持高催化活性、长寿命,同时还要兼顾其成本。因此,利用价格低廉、易于获得和催化性能优良的非贵金属催化剂成为了近年来DRM研究和开发的重点4。由于Ni基催化剂在DRM中具有较高的催化活性,因此在DRM反应中开展的研究最
13、多,但因其易在高温下发生烧结,并易在表面形成积碳。积碳形成过程中碳纤维的生长会破坏催化剂的孔道结构,从而降低催化剂的反应活性和稳定性5-9,同时,Ni基催化剂中,Ni活性组分与载体间的相互作用及Ni在载体表面的金属分散度是决定DRM活性和稳定性的关键因素,同时,催化剂的机械强度等物理性能很大程度取决于载体的物理性质5,10。然而,大部分用于DRM的Ni基催化剂均为颗粒状负载型,Ni活性组分在催化剂表面上的分布不均匀、Ni金属分散度不高、比表面积小且暴露的活性位点少,不利于CH4和CO2的催化重整反应;同时,Ni活性位点和载体的弱相互作用使得Ni金属分散度降低、金属-载体相互作用减弱,导致DRM
14、高温下积碳及催化剂烧结,从而导致Ni基催化剂失活,因此限制了其工业化应用11-14。因此,设计研发价格低廉、降低能耗、抗积碳、抗烧结和稳定性高的DRM催化剂,最大限度地催化CO2和CH4重整生产合成气是近年来研究和开发的重点,也是Ni基催化剂用于DRM的最大挑战15。本文基于DRM反应的热力学和反应机理,针对影响Ni基催化剂表面积碳的原因,特别是催化剂的组成,如活性金属、载体和助催化剂等的影响,总结Ni基催化剂上DRM反应积碳的原因,并从积碳的调节与控制出发,对Ni基DRM催化剂的设计和应用进行分析。1DRM反应热力学和反应机理1.1DRM反应热力学参与DRM反应的两种气体都具有较高的热力学稳
15、定性,需要大量能量才能激活反应物分子进行反应,通常高温活化是反应正向进行并获得较高CH4和CO2转化率的必要条件16。在DRM反应过程中还存在一些副反应,其中,逆水煤气变换反应(RWGS)是导致DRM反应产物中n(H2):n(CO)小于 1 的副反应,如式(2)所示。通常存在该反应时,CO产量会明显高于H217。CO2+H2 CO+H2O H298 K=+41 kJ/mol (2)除了RWGS反应外,还可能发生其他副反应,如积碳的形成等,具体取决于CH4和CO2的进料比、操作温度、操作压力和所使用的催化剂,形成的积碳可使活性金属中心中毒和孔道堵塞,使催化剂失活18。DRM反应过程中积碳的形成,
16、主要是由甲烷分解、CO歧化(即Boudouard反应)、CO2加氢和CO加氢这 4 种反应导致的,分别如式(3)式(6)所示。高温有利于甲烷分解反应(式(3)),其反应平衡常数随温度的升高而增加,而在低于 700 C时,DRM产生积碳的副反应主要是Boudouard反应(式(4))和CO加氢反应(式(5))19。CH4 C+2H2 H298 K=+74.9 kJ/mol (3)2CO C+CO2 H298 K=-172.4 kJ/mol (4)CO2+2H2 C+2H2O H298 K=-90 kJ/mol (5)CO+H2 C+H2O H298 K=-131.3 kJ/mol (6)若反应开
17、始时将CH4和CO2等物质的量混合,第 3 期苏通明等:甲烷干重整Ni基催化剂上积碳调控的研究进展3DRM反应过程中所有化合物在 101.325 kPa下的热力学平衡数据如图 1 所示20。由图 1 可知,在高于625 C时,反应生成的n(H2):n(CO)逐渐接近于 1,说明随着反应温度的升高,副反应减少,减少了积碳的生成;当反应温度提升到 900 C时,n(H2):n(CO)趋于 1,此时基本没有积碳生成。(3)羟基的形成。DRM中水煤气变为准平衡状态,表面反应速率较快,许多理论模型预测到CH4分解生成的H*会在温度低于 800 C时从活性金属颗粒表面迁移到载体上,与CO2分解生成的O*物
18、种结合生成OH,如图 2(c)所示。(4)中间体的氧化和分解。金属颗粒上的表面氧会与CHx基团反应生成CHxO或CO,其中,CHxO基团是CO形成的前驱体,也可能是吸附在催化剂表面的CO2形成了碳酸盐并被金属上的C还原为CO23。通常在CO和H的脱附较快时,甲酸盐CHxO的形成及其分解为CO和H2也被认为是速率控制步骤,如图 2(d)所示。但与CH4的蒸汽重整类似,DRM反应时生成中间体的研究尚无明确共识,反应过程中催化剂的结构效应及反应条件都可能会影响反应中间体的生成,从而影响DRM反应。图 1 由HSC Chemistry 7.1 计算出的在 101.325 kPa下 1 kmol 的CH
19、4和CO2热力学平衡组成20Fig.1Thermodynamic equilibrium composition for 1 kmol of CH4 and CO2 at 101.325 kPa calculated by HSC Chemistry 7.1201.2Ni基催化剂上的DRM反应机理Ni基催化剂上进行的DRM反应通常可以概括为以下 4 个步骤21,如图 2 所示。(1)CH4的吸附解离。CHxH键的解离能取决于催化剂表面的性质,CH4在载体边缘的吸附和解离比在紧密堆积的活性金属表面更活跃。CH4在反应过程中解离生成CHx物种,会优先吸附在C*的四价位点上,CH3会在活性金属Ni的
20、原子顶部吸附,CH2则是会在两个活性金属间进行桥接吸附,如图 2(a)所示。(2)CO2的吸附解离。CO2在催化剂颗粒上的吸附解离也类似于CH4,但具有结构敏感性,倾向于吸附在金属-载体界面上,催化剂的表面结构特性和缺陷也会影响CO2的吸附和解离,如图 2(b)所示。CO2的解离可能会形成 3 种配位形式:碳单独吸附在催化剂活性金属表面、碳和一个氧吸附在催化剂活性金属表面并留下一个氧原子暴露或两个氧原子均吸附在催化剂活性金属Ni的表面。DRM反应更倾向于后两种配位形式。CH4和CO2的吸附解离是同时发生的,但CO2的解离吸附较快,通常认为CH4在催化剂上的解离是DRM的速率控制步骤22。图 2
21、Ni基催化剂上DRM反应机理21Fig.2Mechanism of DRM reaction on Ni-based catalysts212积碳对DRM反应的影响在甲烷蒸汽重整(SRM)的工业化应用中,通常采用Ni/Al2O3催化剂,但在DRM反应过程中,Ni/Al2O3催化剂在较高的反应温度下会大量产生积碳24,从而影响催化剂的活性,所以对于DRM的工业化应用,需要在保持催化活性时减少积碳。如式(3)、式(4)所示,积碳主要来自于CH4的分解及CO的歧化。随着积碳的不断生成,催化剂可能会发生严重的孔道堵塞及积碳覆盖活性金属位点的行为,也可能与活性位点形成NiC键,使得催化剂的活性位点减少而
22、失活25。另外,反应过程中的积碳会进入催化剂孔中并阻塞孔道,会使催化剂体积膨胀,进而堵塞反应器,影响生产安全。DRM反应过程中生成的积碳,主要包含碳和焦炭两类,其中,碳是由于CO歧化而形成(式(4)),而焦炭是在催化剂表面由反应物CH4和CO2裂解获得的产物(式(7)式(8))。DRM反应过程中积碳的2023 年第 48 卷低碳化学与化工4生成受反应温度的影响,5001000 C的高温会导致分子动能提升,可使甲烷的CH键断裂,促进甲烷的分解,在热力学上可增加积碳的生成24,26。CH4(g)H*+CH3*H*+CH2*H*+CH*H*+C*C (7)CO2(g)CO*+O*CO(g)O*+C
23、(8)DRM反应过程中通过CO歧化和碳氢化合物裂解形成的积碳在Ni基催化剂上沉积和转化的过程与机理如图 3 所示27-28,积碳可根据其形貌、性质和积碳的相对失活速率等分为不同类型,如表 1 所示。相对失活速率是积碳生成和气化速率的差值(rd=rf rg),当碳前驱体的生成速率高于其气化速率(rf rg)时,就会产生积碳。在DRM反应过程中,CO2和CH4吸附在催化剂上,接触到催化剂的活性组分后发生解离,生成吸附的原子碳C;当温度高于 250 C时,C的生成速率会超过C的气化速率并在表面积累。当C不断积累时会被转化为聚合碳C;在温度不断升高时,C和C会继续转化为影响催化剂活性的晶须碳Cv和石墨
24、碳Cc29-31。已有研究表明,产生的积碳总量与催化剂活性的下降趋势呈线性关系23,因此在DRM过程中,可通过选择合适的反应温度区域避免积碳生成速率大于气化速率,从而减少积碳和防止催化剂失活。在 500550 C生成时的Cc是活性碳物种,随着反应的不断进行,可被CO2氧化或被CH4还原而消除,对催化剂的反应活性影响较小32。但在 500900 C时,Ni金属颗粒表面产生成核作用,其中的无定型碳C转变为晶须碳Cv;晶须碳Cv在生成超过 80 个原子直径时具有热力学稳定性,在催化剂的表面很难重新氧化,难以去除;碳层覆盖在催化剂的金属活性位点表面,使其活性位点失活。此外,在生成大量Cv的同时,会使活
25、性金属组分发生移动,在消除C类型的积碳后,可影响活性组分Ni与载体间的相互作用。因此,对于DRM过程中的Ni基催化剂,解决反应过程中产生的积碳问题,即如何在保持催化剂活性的同时保持其稳定性,是目前研究的重点和热点33。图 3Ni基催化剂上碳的形成、沉积和转化途径28Fig.3Carbon formation,deposition and transformation pathways on Ni-based catalysts28表 1催化剂表面形成的积碳 Table 1Carbon deposition formed on catalyst surface 积碳结构名称生成温度/C吸附原子碳
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