氯化镍低共熔溶剂用于氨气的高效分离回收.pdf
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1、第4 2卷第3期2023年5月大 连 工 业 大 学 学 报J o u r n a l o fD a l i a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t yV o l.4 2N o.3M a y2023收稿日期:2 0 2 1-1 2-2 6.基金项目:离子液体清洁过程北京市重点实验室开放基金项目(2 2 8 0 0 2 0 2 1 3 0 0).作者简介:孙晓雪(1 9 9 7-),女,硕士研究生;通信作者:郝敬爱(1 9 8 7-),女,讲师,E-m a i l:h a o j a d l p u.e d u.c n.D O I:1 0.1 9 6
2、7 0/j.c n k i.d l g y d x x b.2 0 2 3.0 3 0 8氯化镍低共熔溶剂用于氨气的高效分离回收孙 晓 雪,吴 胜 寒,王 清 华,郝 敬 爱,魏 莉(大连工业大学 轻工与化学工程学院,辽宁 大连 1 1 6 0 3 4)摘要:氨的吸附/吸收与能源利用和环境保护紧密相关。设计合成了用于氨吸收的金属基低共熔溶剂N i C l2/间苯二酚(R e s)/乙二醇(E G),考察了N i C l2含量、温度、氨分压等对氨气吸收性能的影响以及溶剂的NH3/C O2选择性和重复利用性能。结果表明,添加少量的N i C l2可明显提高氨的吸收量,在4 0、0.1 0MP a下
3、N i C l2/R e s/E G(0.112)的NH3吸收量达到0.2 1 8g/g,相比不含N i C l2的溶剂,NH3吸收量提高了3 6.2 5%(质量分数)。1H-NMR和F T-I R谱图分析结果表明,该体系对氨气的吸收机理主要为氢键和L e w i s酸碱作用的协同作用。关键词:氨气;低共熔溶剂;氯化镍;L e w i s酸碱作用中图分类号:T Q 0 2 8.1文献标志码:A文章编号:1 6 7 4-1 4 0 4(2 0 2 3)0 3-0 2 0 1-0 5N i c k e l c h l o r i d e-b a s e dd e e pe u t e c t i
4、c s o l v e n t s f o re f f i c i e n t s e p a r a t i o na n dr e c o v e r yo fN H3S U N X i a o x u e,W U S h e n g h a n,WA N G Q i n g h u a,H A O J i n g a i,W E I L i(S c h o o l o f L i g h t I n d u s t r ya n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n g,D a l i a nP o l y t e c h n i cU n i v
5、e r s i t y,D a l i a n1 1 6 0 3 4,C h i n a)A b s t r a c t:T h ea b s o r p t i o no ra d s o r p t i o no fa mm o n i aw a sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ee n e r g yu t i l i z a t i o na n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n.A t y p e o f N i C l2-b a s e d d e e p e u t e c t i cs
6、 o l v e n t,i.e.,N i C l2/r e s o r c i n o l(R e s)/e t h y l e n eg l y c o l(E G)w e r es y n t h e s i z e df o ra mm o n i aa b s o r p t i o n.A d d i t i o n a l l y,t h ee f f e c t so fN i C l2c o n t e n t,t e m p e r a t u r e a n d a mm o n i a p a r t i a lp r e s s u r e o n t h e i r
7、 a b s o r p t i o n p e r f o r m a n c et oa mm o n i a,a sw e l la sNH3/C O2s e l e c t i v i t ya n dr e v e r s i b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e d.T h es m a l la m o u n to fN i C l2i ns o l v e n t c o u l ds i g n i f i c a n t l y i m p r o v e t h ea b s o r p t i o na b i l i t y
8、t oNH3.T h ea b s o r p t i o nc a p a c i t yt oNH3b yN i C l2/R e s/E G(0.1 12)a t4 0a n d0.1 0M P aw a su pt o0.2 1 8g/g.C o m p a r e dw i t ht h es o l v e n tw i t h o u tN i C l2,t h ea b s o r p t i o nc a p a c i t yt o NH3w a si n c r e a s e db y3 6.2 5%.T h er e s u l t so f1H-NMRa n dF
9、T-I Rt e c h n i q u e s c o n f i r m e d t h a t t h e a b s o r p t i o no f a mm o n i am e c h a n i s mw a sm a i n l yd u e t o t h es y n e r g ye f f e c to fh y d r o g e nb o n d i n ga n dL e w i sa c i d-b a s e i n t e r a c t i o n.K e yw o r d s:a mm o n i a;d e e pe u t e c t i cs o
10、 l v e n t s;n i c k e l c h l o r i d e;L e w i sa c i d-b a s e i n t e r a c t i o n0 引 言氨是一种具有重要应用前景的能源或氢源载体1,也是一种有害的大气污染物2。在氨分离方面,低温低压操作条件下采用氨吸收/吸附技术优于传统的低温氨液化技术3。工业上吸收氨主要采用水洗或酸洗的方法,产生大量的废液并腐蚀设备。近年来研究者们相继开发了一系列新型氨吸收/吸附材料2,4-5:(1)固体材料,如负载的金属卤化物、金属硼氢化物、分子筛、多孔碳材料、金属有机框架(MO F s)材料、共价有机框架(C O F s)材料
11、、多孔有机聚合物等;(2)绿色溶剂,如离子液体、低共熔溶剂等。金属卤化物因易于与NH3形成金属氨络合物而具有优异的氨吸收性能,但是氨在金属卤化物中传质速率慢4-5,有效的解决办法是将其进行分散,如负载或者嵌入多孔材料中或者制备含金属卤化物的液体吸收剂。R i e t h等6发现含过渡金属M n、C o、N i的MO F s材料具有优异的氨吸收性能。W a n g等7研究发现引入过渡金属氯化物如N i C l2、C u C l2等后的介孔碳微球中氨气的吸附量提高了1个数量级。但是多孔材料制备过程复杂,价格昂贵,工业应用中成本较高。离子液体因具有低蒸汽压、宽液程、良好的化学稳定性、可设计等优点而受
12、到广泛关注5。目前文献报道的用于吸收分离氨的离子液体主要有常规离子液体和羟基、质子、金属等功能化的离子液体。含有过渡金属C o、C u、N i的咪唑类金属离子液体,优于前三类离子液体,主要归因于金属中心与氨分子中的N原子在L e w i s酸碱作用下形成金属氨配合物,为氨的吸收提供了额外的活性位点8-9。但离子液体同样具有合成过程复杂、生产成本高等缺点。低共熔溶剂(D E S s)是一种新型的绿色溶剂,具有离子液体类似的物理化学性质1 0。相比离子液体,低共熔溶剂具有原料易得、制备简便、可生物降解等特点。无论是固体吸附剂还是液体吸收剂,引入金属中心后均可有效促进氨的吸收。本研 究合成了过 渡金
13、属氯化 物基低共熔 溶剂N i C l2/R e s/E G,考察了该溶剂的物理化学性质以及氨气吸收性能,并结合F T-I R和1H-NMR谱图分析了氨吸收机理。1 实 验1.1 材 料NH3(体 积 分 数9 9.9 9 9%)、不 同 组 成 的NH3-N2混合气体及C O2(体积分数9 9.9 9 9%)气体,大连大特气体有限公司;间苯二酚(分析纯)和无水N i C l2(分析纯),上海麦克林生化科技有限公司;乙二醇(分析纯),国药集团。1.2 方 法1.2.1 D E S s的合成将一定配比的N i C l2、R e s和E G加到单口圆底烧瓶中,搅拌条件下加热至8 0,直至瓶内形成均
14、一透明的液体。将液体转移至真空干燥箱中,6 0干燥2 4h,得到产物D E S,记为N i C l2/R e s/E G(abc),a、b、c为试剂摩尔比。1.2.2 NH3的吸收和解吸测试采用重量法,通过实验前后吸收瓶的质量差来确定氨的吸收量(NH3与D E S s质量比,单位g/g)1 1。解吸条件:0.1 5k P a、8 0解吸2 4h。1.2.3 D E S s的结构表征一维核磁氢谱(1H-NMR)分析:取2 03 0m gD E S s加到0.6m L带有内标物TM S的DM S O(9 9.9%D)中。测试条件:1H谱宽60 1 0H z,扫描的弛豫时间1.5 5s。利用M e
15、s t R e N o v a软件处理分析1H-NMR谱图。F T-I R分析:将D E S s涂抹在K B r晶片。利用红外光谱仪进行扫描,波长范围40 0 0 4 0 0c m-1。D E S s的热重分析:利用热重分析仪检测处理D E S s的热稳定性。取1 02 0m gD E S s样品于A l2O3坩 埚 样 品 盘 中,N2载 气,升 温 速 率1 0/m i n。D E S s的差式扫描量热分析:利用差式扫描量热仪检测处理D E S s。取1 02 0m gD E S s样品于A l2O3坩埚样品盘中,液氮为载体,升温速率5/m i n。2 结果与讨论2.1 N i C l2/
16、R e s/E G的氨吸收量常压4 0时NH3在R e s/E G(12)中的吸收量为0.1 6 0g/g,同样条件下NH3在N i C l2/R e s/E G(0.112)中的吸收量为0.2 1 8g/g。加入摩尔分数仅为3.3 3%的N i C l2,使得NH3吸收量提高了3 6.2 5%(质量分数)。表1对比了NH3在不同离子液体和低共熔溶剂中的吸收量。制备的D E S的NH3吸收量明显高于负载金属氯化物的介孔碳微球、常规以及含羟基的离子液体和常规的二元低共熔溶剂,与含有金属的C O F、MO F、离子液体和低共熔溶剂相当。结果进一步证明了金属在吸收氨中发挥了重要作用。2.2 N i
17、C l2/R e s/E G的N H3吸收性能选取3个黏度相对较低的具有不同N i C l2含量的溶剂进行动力学实验,结果如图1所示。随202大 连 工 业 大 学 学 报第4 2卷 表1 不同吸附/吸收剂中NH3的吸收量比较T a b.1 C o m p a r i s o no f a b s o r p t i o nc a p a c i t yt oNH3b yd i f f e r e n t a d s o r b e n t s/a b s o r b e n t s序号吸附/吸收剂/p/k P aw(NH3)/(gg-1)参考文献1C O F-1 02 51 0 00.2 5
18、 51 22M-2(I NA)(M=C u,C o,N i,C d)2 51 0 00.2 0 40.2 2 11 33MO F-5&MO F-1 7 72 51 0 6.60.2 0 71 44MC B-N i C l2-3 03 01 0 10.1 1 475E t OHm i m B F44 01 0 00.0 3 71 56E m i m2C o(N C S)43 01 0 00.1 9 897B m i m2S n C l43 01 0 00.1 0 888B m i m2N i C l47 01 0 00.1 9 589C h C l/E G(12)4 01 0 10.0 4 11
19、 01 0NH4S C N/G l y(23)4 01 0 10.1 7 61 61 1E a C l/P h OH(15)4 01 0 10.1 3 81 71 2L i C l/E G(13)3 01 0 10.2 1 91 81 3E A C l/R e s/G l y(145)4 01 0 10.1 8 11 11 4C h C l/R e s/G l y(135)4 01 0 10.1 3 01 01 5C h C l/P h OH/E G(154)4 01 0 10.1 1 91 91 6N i C l2/R e s/E G(0.0 7 512)2 01 0 10.2 5 5本文1
20、 7N i C l2/R e s/E G(0.0 7 512)4 01 0 10.2 0 6本文1 8N i C l2/R e s/E G(0.112)4 01 0 10.2 1 8本文图1 不同N i C l2摩尔比的低共熔溶剂的NH3吸收动力学F i g.1 NH3a b s o r p t i o nk i n e t i c so fD E S sw i t hd i f f e r e n tm o l ea m o u n to fN i C l2着N i C l2摩尔比的增大,N i C l2/R e s/E G对氨的吸收量逐渐增大,N i C l2/R e s/E G(0.0
21、5 012)、N i C l2/R e s/E G(0.0 7 512)和N i C l2/R e s/E G(0.1 012)在4 0和0.1MP a时的吸收量分别为0.2 0 0、0.2 0 6、0.2 1 8g/g。吸收达到平衡的时间约为8 0m i n。选取中间比例的N i C l2/R e s/E G(0.0 7 512)进行物理性质以及氨吸收性能研究。表2为 温 度 和 氨 分 压 对N i C l2/R e s/E G(0.0 7 512)中氨吸收量的影响。随着温度的升高,NH3吸收量逐渐降低。这是由于氨气在溶剂中的吸收一般属于放热反应,另外温度升高氨的蒸汽压升高,这属于气体吸收
22、中常见的现象1 7。随着氨分压的增大,吸收量逐渐增大。因此通过升高温度和降低压力实现溶剂的再生是可行的。表2 不同温度和NH3分压下N i C l2/R e s/E G(0.0 7 512)的NH3吸收量T a b.2 A b s o r p t i o nc a p a c i t yt oNH3b yN i C l2/R e s/E G(0.0 7 512)a tv a r i o u st e m p e r a t u r e sa n dNH3p a r t i a lp r e s s u r e s序号/p/MP aw(NH3)/(gg-1)12 00.1 00.2 5 523
23、00.1 00.2 3 934 00.1 00.2 0 645 00.1 00.1 7 456 00.1 00.1 4 867 00.1 00.1 2 178 00.1 00.1 0 984 00.0 20.0 7 994 00.0 40.1 2 41 04 00.0 60.1 5 41 14 00.0 80.1 8 12.3 N i C l2/R e s/E G(0.0 7 512)的物理化学性质N i C l2/R e s/E G(0.0 7 512)的含水量为0.4 4%(质量分数)。常温时密度为1.1 8 9g/c m3,4 0 时 黏 度 为1 2 6 m P as。N i C l2
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