含铜离子水溶液的辐射分解行为.pdf
《含铜离子水溶液的辐射分解行为.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《含铜离子水溶液的辐射分解行为.pdf(10页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、第 41 卷 第 4 期2023 年 8 月辐射研究与辐射工艺学报 J.Radiat.Res.Radiat.PVol.41 No.4August 2023含铜离子 水 溶 液 的 辐 射 分 解 行 为林蕴良1 郭子方1 林子健1 吴志豪1 周煜筑2 张 鹏1 林铭章11(中国科学技术大学核科学技术学院 合肥 230026)2(中国科学技术大学国家同步辐射实验室 合肥 230029)摘要 铜与铜合金广泛应用于核材料领域,对于材料腐蚀控制和氢爆风险评估,含铜离子水溶液辐解的影响必须予以考虑。本工作开展了含铜离子水溶液辐解实验,探究了不同吸收剂量、吸收剂量率和Cu2+浓度对H2O2、O2和H2生成
2、的影响。实验结果表明:随着吸收剂量的增加(01.80 kGy),H2O2和气相中H2的浓度先增大后趋于稳态,其稳态浓度分别为5.41106 mol/L和7.91105 mol/L,而气相中O2的浓度则维持在9.04104 mol/L。Cu2+的存在使H2、H2O2的平衡浓度分别提升一个和两个数量级,对H2O2、H2的生成起到促进作用,但对O2的生成基本没有影响。H2O2和H2的平衡浓度随着吸收剂量率的增大而升高,当吸收剂量率从 1.40 Gy/min 增大到 46.93 Gy/min,其平衡浓度分别从 4.56106 mol/L 和 1.78105 mol/L 升高到 2.46105 mol/
3、L和3.81104 mol/L,而在此吸收剂量率范围内O2基本不受影响。同时,基于水辐解反应动力学和气液两相传质双膜理论,我们构建了含铜离子水溶液辐解计算模型。模拟结果与实验数据相比,标准化平均偏差的绝对值基本在1%7%之间,最大约24%,证明了计算模型的有效性和正确性。在此基础上,运用该模型计算了C6+离子辐照下含铜离子水溶液的辐解行为,模拟结果与文献报道的实验数据吻合良好,表明模型具备可扩展性。关键词 含铜离子水溶液,射线,辐射分解,化学动力学模拟中图分类号 TL13DOI:10.11889/j.1000-3436.2023-0006引用该文:林蕴良,郭子方,林子健,等.含铜离子水溶液的辐
4、射分解行为J.辐射研究与辐射工艺学报,2023,41(4):040201.DOI:10.11889/j.1000-3436.2023-0006.LIN Yunliang,GUO Zifang,LIN Zijian,et al.Radiolysis of aqueous solution containing copper ionsJ.Journal of Radiation Research and Radiation Processing,2023,41(4):040201.DOI:10.11889/j.1000-3436.2023-0006.Radiolysis of aqueous so
5、lution containing copper ionsLIN Yunliang1 GUO Zifang1 LIN Zijian1 WU Zhihao1 ZHOU Yuzhu2 ZHANG Peng1 LIN Mingzhang11(School of Nuclear Science and Technology,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China)2(National Synchrotron Radiation Laboratory,University of Science and Techno
6、logy of China,Hefei 230029,China)基金资助:国家自然科学基金“叶企孙”科学基金(U2241289)资助第一作者:林蕴良,男,1997年7月出生,2020年6月于中国科学技术大学获学士学位,目前为中国科学技术大学在读硕士研究生,核科学与技术专业通信作者:林铭章,教授,博士生导师,E-mail:收稿日期:初稿 2023-02-10;修回 2023-04-04Supported by Ye Qi-sun Science Foundation of National Natural Science Foundation of China(U2241289)First a
7、uthor:LIN Yunliang(male)was born in July 1997,and obtained his bachelors degree from University of Science and Technology of China in June 2020.Now he is a graduate student at University of Science and Technology of China,majoring in nuclear science and technologyCorresponding author:LIN Mingzhang,p
8、rofessor,doctoral supervisor,E-mail:Received 10 February 2023;accepted 04 April 2023辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 2023 41:0402010402012ABSTRACT Copper and copper alloys are widely used in the field of nuclear materials.The effects of aqueous solutions that have undergone copper ion radiolysis on the generat
9、ion of H2O2,O2,and H2 must be considered for material corrosion control and hydrogen explosion risk assessment.In this study,a-radiolysis experiment of an aqueous solution containing copper ions was conducted to explore the effects of different absorbed doses,absorption dose rates,and Cu2+concentrat
10、ions on the generation of H2O2,O2,and H2.The results showed that with an increase in the absorbed dose(01.80 kGy),the concentrations of H2O2 and H2(g)firstly increased and then tended to stabilize under steady-state concentrations of 5.41106 and 7.91105 mol/L,respectively,whereas the concentration o
11、f O2(g)remained at 9.04104 mol/L.The presence of Cu2+enhanced the equilibrium concentrations of H2 and H2O2 by one and two orders of magnitude,respectively,which in turn promoted the generation of H2O2 and H2;however,it had a negligible effect on O2 generation.The equilibrium concentrations of H2O2
12、and H2 increased with an increase in the absorption dose rate.Specifically,when the absorption dose rate was increased from 1.40 to 46.93 Gy/min,the equilibrium concentrations of H2O2 and H2 increased from 4.56106 and 1.78105 mol/L to 2.46105 and 3.81104 mol/L,respectively,whereas O2 remained essent
13、ially unaffected within this absorption dose rate range.In addition,based on the kinetics of water radiolysis and two-film theory of gasliquid mass transfer,we constructed a calculation model for the radiolysis of aqueous solutions containing copper ions.Compared with the experimental data,the absol
14、ute values of the normalized mean bias in the simulation results were mostly between 1%and 7%,with a maximum of approximately 24%,thereby demonstrating the effectiveness and correctness of the calculation model.Accordingly,the model was used to calculate the radiolytic behavior of an aqueous solutio
15、n containing copper ions under C6+ion irradiation,and the simulation results matched well with the experimental data reported in the literature,indicating that the model can be expanded to other applications.KEYWORDS Aqueous solution containing copper ion,-rays,Radiolysis,Chemical kinetics modelingC
16、LC TL13铜与铜合金因其独特的性能,在核材料领域有着广泛的应用。铜具备良好的耐化学腐蚀性、抗辐照损伤性和足够的机械强度,可作为乏燃料深层地质储存罐的屏蔽材料。在使用50 mm厚的铜屏蔽层时,乏燃料深层地质储存罐可服役10万年以上1。另外,铜合金(如CuCrZr)具有高热导率、较高的强度、较好的热稳定性和耐中子辐照性能,是未来聚变堆水冷偏滤器的首要候选热沉材料2。偏滤器水冷回路中的冷却剂或乏燃料深层地质储存罐中的放射性废液在电离辐射的作用下发生辐射分解,生成eaq、H、OH、HO2、H2、H2O2和O2等氧化性或还原性辐解产物3。其中,分子产物H2O2、O2和H2对体系所处化学环境的氧化还原
17、性起主导作用4。H2O2和O2的存在可以诱发铜或铜合金的腐蚀,使一定量的铜离子释放到体系中,与辐解产物发生系列化学反应,导致辐解产物浓度发生变化,进而影响体系的化学环境。对于乏燃料深层地质储存,还需要充分考虑高放废液贮存过程中溶液辐解产生的H2浓度,避免高浓度H2带来的氢气爆炸(简称氢爆)风险。因此,在研究铜与铜合金的辐射腐蚀控制以及评估储存罐氢爆风险时,考虑含铜离子水溶液辐解产生的H2O2、O2和H2的影响是十分必要的。关于铜与铜合金在电离辐射场下的腐蚀研究,国内外已经有一些报道。Ibrahim等5研究了核废料铜容器的腐蚀,结果表明,在深层地质环境中铜主要发生不均匀的点蚀,而一般不发生应力腐
18、蚀开裂。Soroka等6研究了纯水中铜的辐照诱导腐蚀机理,指出辐照可以促进铜表面的Cu2O薄膜向CuO转化。朱卉平等7建立了聚变堆CuCrZr合金腐蚀模型并进行了实验验证,模型可靠性良好,但模型只考虑了流速和溶解氧浓度对腐蚀速率的影响,未考虑辐解产生的H2O2和O2的影响。另外,这些研究主要针对的是水辐解对材料腐蚀的影响,未考虑材料腐蚀产生的铜离子释放到辐解体系之中后对辐解反应的影响。针对含铜离子水溶液辐解行为的研究较少,基础数据相对匮乏,难以有效模拟各种条件下辐解产物的生成情况及对材料腐蚀的影响。因此,研究含铜离子水溶液辐解行为并建立动力学模型将有利于促进铜与铜合金的腐蚀控制以及乏燃料深层地
19、质储存罐氢爆风险评估等领域的发展。林蕴良等:含铜离子水溶液的辐射分解行为0402013本工作中,我们开展了含铜离子水溶液辐解实验,探究了在不同吸收剂量、吸收剂量率和Cu2+浓度下H2O2、O2和H2的生成情况,然后,以水辐解反应动力学和气液两相传质双膜理论为基础,构建了含铜离子水溶液辐解模型,通过对比实验数据与模型模拟结果,证明了模型的有效性和正确性。最后,运用该模型模拟了C6+离子辐照下含铜离子水溶液辐解行为,对比文献报道的实验数据,证明了模型具备可扩展性。1 含铜离子水溶液辐解实验1.1 试剂与仪器硫 酸 铜(CuSO4,98.0%)、碘 化 钾(KI,99.0%)、邻苯二甲酸氢钾(KHC
20、8H4O4,96.0%)、硫酸(H2SO4,98.0%)、氢氧化钠(NaOH,96.0%)、四水合钼酸铵(H24Mo7N6O244H2O,96.0%)、过氧化氢(H2O2,30%)购自国药集团化学试剂有限公司。氩气(99.999%)、氢气(99.999%)、氧气(99.999%)购自南京上元工业气体厂。所有试剂使用前均无纯化处理。用于配制溶液的超纯水(18.25 Mcm)由Kertone Lab VIP超纯水机生产。溶液的 pH 由PHSJ-3F型pH计(上海雷磁仪器)测定。辐解产物的紫外可见吸收光谱由 UV-vis 分光光度计测定(UV-2600,Shimadzu)。气体产物含量由 GC-2
21、014气相色谱仪(Shimadzu)测定,待测气体通过进样针(Hamilton)进样。1.2 方法1.2.1 样品制备与辐照将石英封管用铬酸洗液(60 g K2Cr2O7+100 mL浓硫酸+500 mL H2O)浸泡24 h以上,洗净烘干备用。配制相同pH(4.25)、不同浓度(121 mol/L)的硫酸铜溶液,取25 mL溶液装入石英封管,通氩气30 min以上,迅速封管。将制备好的样品置于活度为 5.551014 Bq(15 kCi)的60Co 辐射场中进行辐照,吸收剂量范围为0.451.80 kGy,吸收剂量率范围为1.4046.93 Gy/min,辐照完成后取出样品,测定H2O2及气
22、相中H2、O2的浓度。1.2.2 产物测定H2O2光谱测定:使用Ghormley法8测定H2O2浓度。其原理是:H2O2在钼酸铵催化下将I氧化为I3,I3在352 nm处有最大吸收峰,摩尔消光系数为25 500 mol/(Lcm)8。测量步骤大致如下:往25 mL棕色容量瓶中加入5 mL显色剂A(碘化钾,66 g/L;氢 氧 化 钠,2 g/L;四 水 合 钼 酸 铵,0.2 g/L)和 5 mL 显色剂 B(邻苯二甲酸氢钾,20 g/L),再加入10 mL待测液,定容摇匀后静置15 min以上,测定352 nm处的吸光度。气相中H2、O2的测定:用进样针抽取石英封管气相部分1 mL气体,注入
23、气相色谱进样口中,以氩气为载气(流速为40 mL/min),在TCD检测器温度80、5 A填充柱温度70 下分离待测气体,通过峰面积求得气相中H2、O2的浓度。2 数学建模过程在辐射场中,电离辐射入射到含铜离子水溶液中时在径迹上发生能量沉积,使水分子发生激发和电离,形成激发态水分子、慢化电子,并分布于径迹周围的云团中。随后激发态水分子和慢化电子分别发生解离和溶剂化,生成H、OH、H3O+和eaq等辐解产物,这些辐解产物在云团中发生一系列化学反应并逐渐扩散出云团,在大约100 ns整个体系达到均相3。另外,对于存在气液两相的体系,辐解过程中产生的气体将从液相扩散到气相,最终形成动态平衡。因此,含
24、铜离子水溶液辐解计算模型的建模应对上述辐解过程和气液两相传质过程完成数学表达并求解,模型组成包括辐解产物的辐射化学产额(G值)、反应方程集及速率常数、气液两相传质模型和其他物理参数(吸收剂量率、温度、pH等)等。2.1 辐射化学产额(G值)辐射化学产额(G 值)定义为物质每吸收100 eV 能量在物质中所引起化学变化的分子数、离子数、自由基数或电子数等9,反映了辐解过程中各辐解产物的生成情况,与射线的传能线密度(LET)值及温度等因素有关。本模型采用了25 下射线及C6+离子(1 110 MeV)辐照的G值(表1)。特定射线辐照下辐解产物的生成速率10见式(1)。Ryieldi=GiDRF10
25、0 NA (1)式中:Gi为辐解产物i的G值,100 eV1;DR为吸收剂量率,Gy/s;F为单位转换因子;为密度,g/cm;NA为阿伏伽德罗常数,mol1。辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 2023 41:04020104020142.2 反应方程集及速率常数辐解产物之间、辐解产物与Cu2+离子发生反应生成一系列次级产物,随后次级产物又参与各种反应,形成一套复杂的反应方程集,其中,纯水辐解反应 33 个14,与 Cu2+离子相关的反应 9 个(表2)。反应方程集中涉及的所有物种通过化学反应生成或消耗的速率10见式(2)。Rci=j=1Nm,s=1Mkjcscm-cij=1Ns=1M
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 离子水 溶液 辐射分解 行为
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。