分步沉淀对CeO2-ZrO2-Y29O3-La2O3材料热稳定性的影响.pdf
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1、Apr.2023JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA)2023年4月Vol.37,No.2分第37 卷第2 期化催文章编号:10 0 1-3555(2 0 2 3)0 2-0 130-12分步沉淀对 CeO-ZrO220-La,0,材料热稳定性的影响-Y2熊芬,王希诚*,黄硕,李明桓,高祥达(东风汽车集团股份有限公司技术中心,湖北武汉430 0 58)摘要:研究了传统沉淀法和分步沉淀对CeO2-ZrO2-Y,O-LazOs(CZ)材料结构和性能的影响.N2-吸/脱附、OSC、H 2-TPR和催化剂三效活性等测试结果表明:分步沉淀所制备的CZ材料表现出更优的氧
2、化还原性能和织构性能.基于此,继续优化分步沉淀中晶种的含量(10%、50%、90%),结果表明:较少的晶种诱导可以极大程度提高材料热稳定性能和织构性能,但进一步增加晶种含量对材料热稳定性能提升作用不明显.其中,当晶种量为10%时,所得CZ材料在高温焙烧后仍保持最大比表面积及稳定的立方相结构,表现出最好的织构性能和热稳定性能,其负载的单Pd三效催化剂也因此表现出最优的三效催化活性.关键词:分步沉淀;CeO2基材料;热稳定性;单Pd三效催化剂;尾气净化中图分类号:0 6 43.32文献标志码:AD0I:10.16084/j.issn1001-3555.2023.02.003CeO,基储氧材料是三效
3、催化剂(TWCs)中关键的储/释氧组分.Ce具有独特的电子结构(4f5ds),其氧化物在Ce3(Ce2Os)和Ce*(CeO2)之间可逆转换,实现氧的储存(贫燃,A/F14.7)和释放(富燃,A/F40 mgDKKK公司主要采用沉淀法,通过对铈盐和锆盐的预处理,拓宽材料孔径在大孔方向的分布,提高其热稳定性,10 0 0 老化处理3h以后,比表面 50除此之外等【研究了制备方法(共沉淀法、水热法、均匀沉淀法和微乳液法)对Ce.67Zro.330,材料的影响,发现以共沉淀法制备的样品孔径孔容最大,热稳定性最高.同年,他们继续研究了共沉淀法制备Ce0.67Zro.330,材料过程中沉淀pH值、陈化温
4、度和干燥温度的影响,发现适度升高陈化温度能促进晶粒生长.郭晶等9 通过水热晶化法制备了系列CeO,-ZrO,基储氧材料,发现水热温度和时间对材料的各项性能均有影响,并得出在10 0水热条件下反应12 h制备的CeOz-ZrO,基材料具有最优的织构性能和热稳定性能.Kim等10 采用超临界水中连续水热合成法(简称超临界法)和传统共沉淀法制备了Ce,Zri-tO,材料,发现相比传统共沉淀法,以超临界法(减少水的表面张力)制备的材料形貌更疏松多孔,从而具有更高的热稳定性,其制备的Ceo.6sZro.350,经10 0 0、4h老化后比表面积为21.1mg.综上所述,通过精细控制制备条件,或改变制备方
5、法能够提高材料的织构性能和热稳定收稿日期:2 0 2 2-0 9-15;修回日期:2 0 2 3-0 1-0 3.作者简介:熊芬(197 9-),女,硕士,主要研究方向为汽车用高分子材料的应用与研究工作(XiongFen(1979-),Female,Master,e n g a g e d i n t h e a p p l i c a t i o n a n dresearch work of polymer materials for automobiles).*通信联系人,E-mail:.131熊第2 期芬等:分步沉淀对CeO2-ZrO203-La,0,材料热稳定性的影响性.但是,目前这
6、些研究制备的材料性能(特别是热稳定性)不能满足排放升级对材料的需求,材料的热稳定性还需进一步提高,而如何提高材料的热稳定性是我们必须攻克的科学技术难关,氧化物纳米颗粒烧结热力学指出,可通过在晶界处构筑高度稳定的介稳结构,以更低的晶界能取代高的表面能,降低氧化物晶体生长驱动力,从而得到稳定的纳米晶粒【11.因此,为了获得高热稳定的CeO,基材料,我们突破传统沉淀法对晶粒生长的一步控制,提出分步沉淀,通过对晶粒生长的分步精准控制,采用晶界能取代高的表面能,实现高热稳定CeO,基储氧材料的制备.我们将系统对比传统沉淀法和分步沉淀法对CeO,基材料结构和性能的影响规律.在此基础上,优化分步沉淀中的晶种
7、含量,研究晶种含量对纳米晶尺寸、烧结驱动力及所制备CeO,基材料热稳定性的影响规律,并通过优化晶种含量,构筑高性能的CeO,基材料及其负载的单Pd TWCs.1实验部分1.1材料的制备我们制备CeO,基材料(简写为CZ)的组成均为Ce02-Zr02-Y,03-La20;(CZ,40-50-5-5%(质量分数).其中,CZ-1采用共沉淀方法制备,CZ-2、CZ-3和CZ-4采用分步沉淀法制备,具体制备方法如下:CZ-1f:将 Ce(NO)36H,O,ZrO(NO:)2,Y(NO3);6H,0和La(NO3)6H,O按一定组成溶解配置成盐溶液,沉淀剂为氨缓溶液.将混合盐溶液和沉淀剂一同缓慢的滴加至
8、恒温水浴桶中(并流法),沉淀浆料的pH值保持在9左右.然后室温静置陈化2 4h,90水浴陈化,在6 0 下加月桂酸搅拌2 h,将沉淀过滤、去离子水洗涤后,将滤饼在8 0 干燥12 h,然后将干燥的沉淀物在6 0 0 焙烧3h得到新鲜样品被标为CZ-1f.CZ-2f按一定组成溶解配置成盐溶液,取盐溶液质量的10%作为沉淀的第一部分,沉淀剂为氨缓溶液.将10%混合盐溶液和沉淀剂一同缓慢的滴加至恒温水浴桶中,沉淀浆料的pH值保持在9左右.室温静置陈化2 4h,然后将第一部分的10%沉淀物作为晶种,将剩余90%混合盐溶液和沉淀剂一同缓慢的滴加到第一部分混合物中,进行室温陈化,90 水浴陈化,在6 0
9、下加人月桂酸搅拌2 h,将沉淀过滤、去离子水洗涤后,将滤饼在8 0 干燥12 h,然后将干燥的沉淀物在6 0 0 焙烧3h.CZ-3f和CZ-4f与CZ-2f操作步骤一致,沉淀第一部分晶种含量分别为50%和90%.为了表征样品的热稳定性,将4个新鲜样品在900熳烧4h得到老化样品,分别标记为CZ-1a、CZ-2a、CZ-3a 和CZ-4a.1.2单PdTWCs的制备及活性评价以新鲜CZ材料为载体,Pd(NO3)2为金属前驱体,采用等水孔体积浸渍法制备得到一系列单Pd三效催化剂.Pd的理论负载量为1.0%(质量分数).将浸渍后的粉末在8 0 的温度下干燥12 h,然后在550 空气中熳烧3h,得
10、到新鲜的催化剂粉末,分别标记为Pd/CZ-1f、Pd/CZ-2 f、Pd/CZ-3f 和Pd/CZ-4f.为了获得整体式催化剂,将新鲜催化剂粉末使用球磨法涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上(Coning公司,0.0 38 mm,2.5mL),涂覆量为18 0 5gL-l.然后在空气中550 烧3h,得到新鲜的整体式催化剂.将新鲜的催化剂在90 0 熳烧4h,得到老化的催化剂,分别记录为Pd/CZ-1a、Pd/CZ-2 a、Pd/CZ-3a 和Pd/CZ-4a.催化剂的活性评价在固定床连续流动反应器上进行.模拟的汽油车尾气由C,H、C,H s、CO、H2、NO、CO 2、H,O、O,和N,组成,各组分的
11、体积占比分别为0.0 2%、0.0 1%、0.46%、0.15%、0.13%、11.00%、10.0 0%、0.36%和7 7.8 7%.其氧化剂/还原剂比空燃比入控制在1左右12 2 O,+NO入二CO+H,+9 C,H,+10 C,H,在测试过程中,气体流速在进入反应器之前使用质量流量计进行调节,气体空速(GHSV)控制在50000h-l.测量前,为保证催化剂活性结果相对可靠和稳定,首先需将催化剂置于550 的模拟气反应条件下活化预处理1h,然后以5/min的升温速率从10 0 升至40 0,过程中每隔5记录一次气体浓度.反应后的气体C,H:、C,H。、CO 和NO通过傅里叶变换红外光谱(
12、Antaris IGS-6700,Nicolet,ThermoFisherScientific)进行分析.50%和90%污染物转化率所需的温度(Tso和To)用于评估催化剂的催化活性.1.3CZ材料和单PdTWCs的性能表征采用全自动比表面孔径分析仪(Quantachrome,美国)测定样品的织构性能.测试前,所有样品在300真空脱气3h,然后在液氮温度(-196)下进132第37 卷化分催行N,吸附-脱附测试.使用多点BET法计算样品的比表面积,BJH法得到样品的孔径分布.采用DX-2500X射线衍射仪(Rigaku,日本)对样品进行物相结构表征.以CuK射线(入=0.1540 6nm)为激
13、发光源,管电流为2 5mA,管电压为40 kV,扫描范围为2=10 90,步长为0.0 2.Zr0,在CZ中的固溶度应由下列等式定义:ZrO,在CeO,总量中的溶解量/ZrO,的总量10 0%,Ce0z-ZrO,混合氧化物的固溶度S可用下式表示13S=(x/C)(100-C)(100-x)100(1)x=(5.423-)/0.003(2)C为CZ中ZrO2含量(%(摩尔分数),是对于给定ZrO2含量CZ混合氧化物的晶胞参数(nm),x 是CZ固溶体中溶解的ZrO,的量(%(摩尔分数).当x为0%或10 0%时,分别对应的是纯Ce0,和立方Zr0,的晶格常数,即分别为0.54和0.51nm.采用
14、CO吸附红外漫反射光谱(CO-DRIFTS)测试催化剂的分散度,该红外光谱仪(Thermo Nicolet)检测器为MCT且配有高温反应池.首先将样品在5%H,/N,气(40 mLmin*)中从室温升温至450 并保持30min,然后将气体转换为He(40mLmin=),样品在He气中吹扫降温至2 5后采集背景光谱.在2 5下,用1%(体积分数)CO/He(30mLmin-)吹扫并持续30 min.然后切换气体为He气(40 mLmin-)吹扫15min后采集光谱.采用氢气-程序升温还原(H2-TPR)测试样品的还原性能.通过使用实验室自组装装置进行,该装置配有一个GC-9790气相色谱(Fu
15、li,China).将样品置于一个U形石英管中,在测试前在N2(25mLmin)气氛中于450 预处理40 min,然后冷却至室温.将气氛转换为5%H,/Nz的混合物(30 mLmin-),并将样品从室温以8/min的升温速率加热至90 0.同时用热导池检测器(TCD)检测H,的消耗.采用实验室自组装0,脉冲注射法装置测量样品的储氧量(OSC).将样品放置在一个U形石英管中.测试前,将样品在纯H(30mLmin)气氛中于550 还原1h.然后将样品在He(40mLmin)气流中冷却至2 0 0,每2 min向样品中注人固定含量的0 2,直到检测不到0,的消耗为止.2 结果与讨论2.1材料的织构
16、性能和形貌如表1所示,采用分步沉淀在一定程度上可以改善材料的织构性能.当初始晶种量为10%时,所得CZ-2织构性能最佳,在6 0 0 和90 0 处理的样品表面积分别为119和6 2 mgl,孔容分别为0.37 和0.31mLgl.当进一步加大初始晶种量,材料的织构性能有所下降,继续增加材料的织构性能基本保持表1新鲜和老化样品的织构性能Table 1 Textural properties of the fresh and aged samplesSamplesSBEr/(m.gl)Cumulative pore volume/(mLgl)CZ-1f1110.35CZ-2f1190.37CZ-
17、3f1050.26CZ-4f1080.34CZ-1a530.24CZ-2a620.31CZ-3a510.18CZ-4a500.15不变,总的来说CZ-2织构性能最佳.根据IUPAC分类,如图1所示,所有样品的N2-吸脱附等温线都可以归为IV型等温线,这表明所有样品均具有介孔结构14.采用分步沉淀所制备的材料,无论新鲜和老化状态,回滞环形状差异不大,均为H1型,即为热力学稳定的圆柱形孔【15】,在一定程度上表明材料的稳定性能较好.根据文献16 报道,材料老化之后,孔形状的变化是不利的,因为它可能伴随着晶粒内部的调整,导致织构性能的破坏.在分步沉淀中,当加大初始晶种含量,所制的材料的孔径分布逐渐变
18、133熊第2 期芬等:分步沉淀对CeO,-ZrOO,-La,O,材料热稳定性的影响(a)(b)(ds,a.Tu)/pqiospeaunoa(dLSCZ-1f6CZ-1aCZ-2fCZ-2aCZ-3fCZ-3aCZ-4fCZ-4a0.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0Relativepressure(P/P)Relativepressure(P/Po)(c)(d)CZ-4fCZ-4a0.010CZ-3fCZ-3a0.0200.008(,uu.,3.Tu)/P/AP,uu,3.Tul)/P/AP0.016CZ-2f0.006CZ-2a0.0120.0040.008
19、0.002-CZ-1fCZ-1a0.0040.0000.0005101520 25303540510152025303540Poreradius/nmPoreradius/nm图1新鲜(a)、(c)和老化(b)、(d)材料的N,吸脱附曲线及相应的孔径分布Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms and corresponding BJH pore distribution of the fresh(a),(c)and aged(b),(d)materials小变窄,较小孔容及较窄的孔径分布是不利于传质的,综上所述:在分步沉淀中采用适当的晶种含量在一定程度
20、上有利于提高材料的织构性能.为进一步探究分步沉淀对材料形貌的影响,我们对CZ1-f和CZ2-f进行了SEM测试,结果见图2.由图2 可以看出:由沉淀法制备的CZ1-f和由分步沉淀法制备的CZ2-f,颗粒的微观形貌和尺寸相似,均为无定型的球形.值得注意的是,由图2(b)和图2(d)所示,CZ1-f中颗粒有轻微的团聚,但CZ2-f中颗粒更为分散,这可能也是其具有更好热稳定性的原因之一,2.2材料的物相结构不同晶种含量制备CZ材料的XRD图谱如图3所示.对于新鲜样品,所有材料的物相结构均属于立方相Ceo.Zro.40(JCPDSNo.0038143),图中用()标记从左到右依次分别对应(111)、(
21、2 0 0)、(2 2 0)、(311)、(222)、(40 0)、(331)和(42 0)晶面,未发现其他杂峰,表明在6 0 0 焙烧下均形成了单相固溶体.从表2中可以看到CZ-2样品中Zr的固溶程度S是4个样品中最大的,且晶胞参数最小(为0.52 6 nm),因为Zr4+的离子半径(0.0 8 4nm)小于Ce4(0.097nm)离子半径17 ,当Zr*取代Ce会引起晶胞收缩.此外对于(111)晶面衍射峰的强度顺序依次是CZ-2CZ-1CZ-3CZ-4,根据谢乐方程计算材料晶粒尺寸亦是如此.随着晶种数量的增加,初始晶粒尺寸会逐渐134第3 7 卷分化催(b)S48005.0KV8.4MM1
22、00kSE(M,LA0)500nmS48005.0KV8.4MM200kSE(M,LA0)200nmd)S4800 5.0KV 8.6MM 100k SE(M,LA0)500nmS4800 5.0KV 8.6MM 200k SE(M,LA0)200nm图2 CZ1-f(a)、(b)和 CZ2-f(c)、(d)的 SEM图谱Fig.2 The SEM spctra of CZ1-f(a),(b)and CZ2-f(c),(d)CubicCeo.Zro.O,CubicCeo.Zro.4O,abZrO2CZ-1fCZ-1aCZ-2fCZ-2aCZ-3fCZ-3aCZ-4fCZ-4a20 253035
23、404550 55606570 7580859020253035404550556065707580859020/()20/()图3(a)新鲜和(b)老化材料的XRDFig.3 XRD pattern of fresh(a)and aged(b)materials减小,CZ-2初始晶粒尺寸最大为6.6 nm,表明材料具有较强的抗烧结能力(晶粒尺寸增长率最低,为18.2%).根据文献18 报道,对于新鲜样品,初始晶粒尺寸越大,材料烧结驱动力越小,反之晶粒越小表面能越高,材料越不稳定,故较大的初始晶粒尺寸有利于在高温热老化过程中保留优异的织构135熊芬等:分步沉淀对CeO,-ZrO2O3-La,0
24、,材料热稳定性的影响第2 期表2 新鲜和老化样品的晶粒尺寸、晶胞参数及Zr固溶度Table 2 Grain size,cell parameters and Zr solid solubility of fresh and aged samplesCrystallite size/nmCell parameter of cubic phase/nmS/%SampleFreshAgedGrowth rate/%aFreshAgedFreshAgedCZ-16.08.745.00.5270.52780.682.6CZ-26.67.818.20.5260.52688.693.5CZ-35.87.73
25、2.80.5300.52955.260.8CZ-45.67.533.90.5280.53066.852.6a:It refers to the growth rate of grain size in the fresh and aged state性能.当样品经过高温热处理后所有衍射峰强度均增强,从图3可以看到,CZ-1a及CZ-2a衍射峰较为对称,其物相结构没有发生变化,而CZ-3a及CZ-4a样品明显可以看到有不对称峰,除了具有立方相Ceo.6Zro.402外,其杂峰为四方相结构的ZrO2(JCPDSNo.37-0031)(标记),表明材料在老化过程中可能有较多的Zr物种并未进人到体相,
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