氨基三亚甲基膦酸在闪锌矿和方铅矿浮选分离中的应用.pdf
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1、Series No.566August 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第566 期2023 年第 8 期收稿日期 2023-07-06基金项目 云南省优秀青年项目(编号:202301AW070018)。作者简介 王子豪(1998),男,硕士研究生。通信作者 丰奇成(1987),男,教授,博士,博士研究生导师。氨基三亚甲基膦酸在闪锌矿和方铅矿浮选分离中的应用王子豪1,2 丰奇成1,2(1.昆明理工大学国土资源工程学院,云南 昆明 650093;2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,云南 昆明 650093)摘 要 氨基三亚甲基磷酸(ATMP)是一种被广泛使用的表
2、面活性剂。为探究 ATMP 作为一种潜在的闪锌矿抑制剂实现闪锌矿和方铅矿浮选分离的可能性。通过微浮选试验,探究了 ATMP 在闪锌矿和方铅矿浮选分离过程中的作用效果,同时采用接触角测定、溶液化学计算、Zeta 电位检测以及 XPS 分析,研究了 ATMP 对闪锌矿的选择性抑制机理。微浮选试验结果显示,ATMP 作为一种潜在的闪锌矿抑制剂具有实现闪锌矿和方铅矿浮选分离的潜力。接触角测定结果表明,ATMP 能显著提升闪锌矿的表面润湿性。Zeta 电位检测结果表明,经 ATMP 处理后,闪锌矿表面正丁基黄药(SBX)的吸附量显著降低。XPS 分析表明,ATMP 在闪锌矿表面的吸附与其分子中的膦酸官能
3、团有关。AT-MP 作为一种潜在的闪锌矿抑制剂具有实现闪锌矿和方铅矿浮选分离的潜力。关键词 闪锌矿 方铅矿 ATMP 浮选 抑制剂 中图分类号TD923 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-08-087-09DOI 10.19614/ki.jsks.202308010Application of Amino Tris Methylene Phosphonic Acid in the Flotation Separation of Sphalerite and GalenaWANG Zihao1,2 FENG Qicheng1,2(1.Faculty of Land Resou
4、rce Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming 650093,China)Abstract Amino Trimethylene Phosphonic Acid(ATMP)is a commonly utilized surfactant.The objective of this paper is to e
5、xplore the viability of ATMP as a potential depressant for sphalerite,enabling the flotation separation of sphalerite and galena minerals.In this study,the role of ATMP in the flotation separation of sphalerite and galena was investigated through mi-cro-flotation experiments.Moreover,the selective i
6、nhibition mechanism of ATMP on sphalerite was investigated using contact angle measurements,solution chemistry calculations,Zeta potential detection,and XPS analysis.The micro-flotation test results demonstrated the(ATMP)as an potential inhibitor for achieving the flotation separation of sphalerite
7、and galena.The contact angle measurement results indicated that ATMP significantly improved the surface wettability of sphalerite.Furthermore,Zeta potential detection revealed a remarkable decrease in the adsorption of SBX on the surface of sphalerite after ATMP treatment.XPS analysis indicating tha
8、t the adsorption of ATMP on the surface of sphalerite is related to its phosphonic acid functional groups in the molecule.As a potential depressant for sphalerite,ATMP holds promise in facilitating the successful flotation sep-aration of sphalerite and galena minerals.Keywords sphalerite,galena,ATMP
9、,flotation,depressant 铅和锌是当今社会生产生活中广泛使用的金属材料之一。得益于铅和锌优异的理化性能,这两种金属被广泛用于电气、医药、冶金、军工等领域1。此外,由于金属铅优异的电磁屏蔽性,常用来制造辐射保护设施。闪锌矿和方铅矿是冶炼这两种金属的主要原料2-3。我国的铅锌矿产资源储量丰富,但原矿品位往往较低4-5。浮选是实现闪锌矿和方铅矿分离富集的常用手段之一6。方铅矿中的闪锌矿杂质不仅会提高铅的冶炼难度,还能影响成品质量7。而低品位的方铅矿还会增加铅的冶炼成本。因此绿色78且高效地分离和富集这两种矿物是十分有必要的。方铅矿和闪锌矿的可浮性相近,因此在实际生产中常常采用抑制闪
10、锌矿而浮选方铅矿的办法来实现闪锌矿和方铅矿的浮选分离8。目前的工业生产中,常使用氰化物8、硫酸锌9、硫化钠、亚硫酸盐10等作为闪锌矿抑制剂。这些无机抑制剂的性能已经在生产中得到了检验。但这些抑制剂本身也存在一些问题。这些问题包括对人体有害和造成酸雨等11。随着人们环保意识的逐渐提高,越来越多的学者致力于研发一种或一系列无毒且环保的闪锌矿抑制剂12。研究表明,糊精作为一种潜在的闪锌矿或方铅矿抑制剂可以实现闪锌矿和方铅矿的浮选分离。当矿浆为中性时,糊精对闪锌矿有一定的抑制作用,当矿浆碱性较高时,糊精表现出对方铅矿的抑制作用13。王昌涛等研究表明14,果胶具有作为闪锌矿抑制剂,实现闪锌矿和方铅矿浮选
11、分离的潜力。王昌涛等研究表明15,葫芦巴胶是一种潜在的闪锌矿抑制剂。朱桓宇等研究表明,在闪锌矿与方铅矿浮选分离的过程中,1羟亚乙基1,1二膦酸(HEDP)能有效抑制闪锌矿的浮选16。图 1 ATMP 分子结构示意Fig.1 Schematic representation of the molecular structure of ATMP 本研究使用氨基三亚甲基膦酸(ATMP)作为新型闪锌矿抑制剂,实现了闪锌矿和方铅矿的浮选分离。通过微浮选试验、溶液化学计算、接触角测定、Ze-ta 电位、XPS 分析研究了 ATMP 对闪锌矿和方铅矿浮选行为的影响,以及 ATMP 在闪锌矿表面的作用机理。1
12、 试验原料及试验方法1.1 试验原料与试剂ATMP 是锅炉除垢剂的常见组分之一17。鉴于其良好的溶解性和极强的金属离子络合能力,常被用于去除水中的重金属离子18。鉴于其独特的分子结构,ATMP 在有机膦材料19和催化剂合成20领域引起了学者们的广泛关注。尽管如此,ATMP 作为一种潜在的闪锌矿抑制剂在闪锌矿和方铅矿浮选分离过程中的应用却鲜有报道。因此本文将 ATMP 作为一种潜在的闪锌矿抑制剂研究其在闪锌矿和方铅矿浮选分离过程中的应用。闪锌矿和方铅矿样品取自云南省。将样品破碎后进行手工拣选,并将所得样品用石英研钵研磨后筛分,以获得 7545 m 粒级的样品。经化学成分分析可知:闪锌矿样品的纯度
13、为 95.01%,方铅矿样品的纯度为 99.98%,符合试验样品的纯度要求。将所制得的矿物样品置于真空罐中冷藏保存以减缓样品的表面氧化。使用浓度为 50%的 ATMP 水溶液作为闪锌矿抑制剂、85%纯度的丁基黄原酸钠(SBX)作为捕收剂,分析纯的松醇油以及氢氧化钠和盐酸分别被用作起泡剂和 pH 调整剂。试验用水采用电阻率为18.52 M/cm 的去离子水。1.2 微浮选试验在 XFCG5-35 型浮选机上用容积为 50 mL 的浮选槽在 1 000 r/min 的转速下进行微浮选试验。每次称取 2.00 g 样品进行试验,用 pH=4 的稀盐酸溶液超声波清洗样品 3 min,并用去离子水冲洗干
14、净。将清洗后的矿物样品与 50 mL 去离子水混合并转移到浮选槽中,在加入 ATMP 后调节矿浆至试验所需pH 值并搅拌 4 min。随后依次向矿浆中加入 SBX 和松醇油,并分别搅拌 3 min 和 1 min,然后刮泡 3 min。最后将浮选所得精矿与尾矿分别过滤、干燥和称重,计算浮选回收率。在人工混合矿分选试验中,将闪锌矿和方铅矿按质量比 1 1 的比例混合(闪锌矿和方铅矿各 1.00 g)。浮选流程与单矿物的分选流程一致。将浮选所得精矿与尾矿分别过滤、干燥并称重后进行化学分析,计算回收率。1.3 接触角测定使用 JY-82C 接触角测量仪测量闪锌矿和方铅矿表面的接触角。挑选较为纯净的矿
15、物样品进行切片,并用 8 000 目的砂纸对待测表面进行抛光。将样品用 pH=9 的 ATMP 溶液浸泡30 min,随后向烧杯中加入 SBX 并浸泡 20 min。将处理后的样品置于滤纸上待其表面自然干燥后进行接触角测定。1.4 Zeta 电位检测Zeta 电位由 Zetasizer-3 000HS(Malvern,Eng-land)电位分析仪测定。使用浓度为 10-3 mol/L 的氯化钾作为背景溶液。每次称取 50.00 mg 粒度为-5.00 m 的矿物样品,向矿浆中加入 ATMP 后调节矿浆 pH 值,并搅拌 5 min。向矿浆中加入 SBX 并搅拌 3 min。将所得矿浆溶液静置
16、5 min 后取 1.00 mL88总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期上清液置于马尔文样品槽中进行 Zeta 电位检测。1.5 XPS 分析使用 PHI5000 Versa Probe(Ulvac-Phi,Japan)对不同药剂处理前后的闪锌矿表面进行了 XPS 分析。将 50 mL 去离子水与 2.00 g 闪锌矿样品混合,加入 ATMP 后调节矿浆 pH=9,并搅拌 40 min,随后加入 SBX 并搅拌 20 min。使用 Al-K为射源,在10-8 Pa 的分析室压力下获得样品表面的 X 射线光电子能谱。用 Multipak 软件对所获得的 X 射线光电子能谱进行
17、分析,并以 C 1s 峰谱(284.80 eV)为标准进行能量校正。2 试验结果与讨论2.1 浮选试验2.1.1 SBX 用量试验在矿浆 pH 值为 9 的条件下,考察了 SBX 用量对闪锌矿和方铅矿单矿物可浮性的影响,结果如图 2 所示。当 SBX 用量低于 20 mg/L 时,随着 SBX 用量的增加,方铅矿的浮选回收率逐渐提高,闪锌矿的浮选回收率大幅提高。当 SBX 的用量超过 20 mg/L 时,闪锌矿和方铅矿的浮选回收率相近,且继续增加 SBX的用量对这两种矿物浮选回收率的影响相对较小。此外,当 SBX 用量低于 20 mg/L 时,与闪锌矿相比,方铅矿的可浮性更好,可能是由于丁基黄
18、原酸铅的溶度积远高于丁基黄原酸锌所导致的21。图 2 SBX 用量对闪锌矿和方铅矿可浮性的影响Fig.2 Effect of SBX dosage on the floatability of sphalerite and galena2.1.2 矿浆 pH 值对 ATMP 分选性能的影响在 SBX 用量为 20 mg/L、ATMP 用量为 9 mg/L时,单矿物的浮选回收率随矿浆 pH 值的变化如图 3所示。当矿浆中未添加 ATMP 时,在 pH=210 的范围内,闪锌矿和方铅矿的浮选回收率都保持在较高水平。当矿浆 pH=12 时,闪锌矿的可浮性显著降低,而方铅矿的可浮性变化不明显。当加入
19、ATMP 时,在pH=210 的范围内,方铅矿的回收率随着矿浆 pH值的增加有轻微下降的趋势,当矿浆 pH 值超过 10时,方铅矿的回收率急剧下降。当加入 ATMP 且矿浆 pH 在 28 的范围内时,闪锌矿的回收率随 pH 值的增加显著降低。当矿浆 pH 值超过 8 时,闪锌矿的浮选回收率低于 5%。单矿物的微浮选试验结果表明,当矿浆 pH=810 时,ATMP 能选择性地抑制闪锌矿的浮选。当矿浆 pH=12 时,ATMP 对方铅矿也表现出极强的抑制性,这可能与 ATMP 对 Pb 离子的吸附能力随 pH 值的增加而不断增强有关22。图 3 矿浆 pH 值对闪锌矿和方铅矿单矿物可浮性的影响F
20、ig.3 Effect of slurry pH on the flotability of single sphalerite and galena minerals 在 SBX 用量为 20 mg/L、ATMP 用量为 9 mg/L的条件下进行了人工混合矿分选试验,闪锌矿和方铅矿的浮选回收率与矿浆 pH 值的关系如图 4 所示。随着矿浆 pH 值的升高,方铅矿的浮选回收率略有降低。当矿浆 pH 值小于 8 时,随着矿浆 pH 值的增加,闪锌矿的回收率逐渐降低,当矿浆 pH 值为 9 时,闪锌矿的浮选回收率为 17.13%,此时方铅矿的浮选回收率为 80.99%。这一结果表明,当矿浆 pH=
21、9 时,ATMP 作为一种潜在的闪锌矿抑制剂,具有实现闪锌矿和方铅矿浮选分离的潜力。图 4 矿浆 pH 对闪锌矿和方铅矿人工混合矿可浮性的影响 Fig.4 Influence of slurry pH on the floatability of synthetic blends of sphalerite and galena minerals2.1.3 ATMP 用量对闪锌矿和方铅矿可浮性的影响在 pH=9、SBX 用量为 20 mg/L 的条件下,ATMP用量对各单矿物及人工混合矿浮选的影响如图 5 所示。从图 5(a)可以看出,随着 ATMP 用量的增加,闪锌矿的可浮性显著下降,方铅矿
22、的浮选回收率变化不明显。当 ATMP 用量超过 9 mg/L 时,方铅矿的可浮性开始显著下降。从图 5(b)可以看出,人工混合矿98 王子豪等:氨基三亚甲基膦酸在闪锌矿和方铅矿浮选分离中的应用 2023 年第 8 期的分选结果与单矿物的分选结果基本一致。当 AT-MP 用量为 9 mg/L 时,ATMP 有作为闪锌矿抑制剂实现闪锌矿和方铅矿浮选分离的潜力。图 5 ATMP 用量对闪锌矿和方铅矿可浮性的影响Fig.5 Effect of ATMP dosage on the floatability of sphalerite and galena2.2 溶液化学计算溶液化学计算是研究药剂在矿浆
23、中的存在状态及其在矿物表面吸附形态的常用手段。ATMP 是一种六元弱酸23,在溶液中存在以下水解电离平衡:C3H12NO8P3C3H11NO9P-3+H+,K1=100.30,(1)C3H11NO9P-3C3H10NO9P2-3+H+,K2=101.50,(2)C3H10NO9P2-3C3H9NO9P3-3+H+,K3=104.64,(3)C3H9NO9P3-3C3H8NO9P4-3+H+,K4=105.86,(4)C3H8NO9P4-3C3H7NO9P5-3+H+,K5=107.30,(5)C3H7NO9P6-3C3H6NO9P6-3+H+,K6=1012.10,(6)铅离子溶液中存在下列溶
24、解电离平衡24-26Pb2+OH-Pb(OH)+,KPb1=cPbOH()+cPb2+COH-=106.78,(7)Pb2+2OH-Pb OH()2,KPb2=cPbOH()2cPb2+cOH-2=1011.09,(8)Pb2+3OH-Pb OH()-3,KPb3=cPbOH()-3cPb2+COH-3=1013.92,(9)Pb2+4OH-Pb OH()2-4,KPb4=cPbOH()2-4cPb2+COH-4=1016.28.(10)根据式(1)(10)24-26进行了溶液化学计算,并绘制了 ATMP 的浓度组分对数图和铅离子的百分比浓度组分图,见图 6。由图 6(a)可知,当矿浆 pH=
25、9时,矿浆中的 ATMP 主要以 ATMP5-的形式存在23。由图 6(b)可知,当矿浆 pH7 时,方铅矿溶解产生的铅主要以铅离子的形式存在。而方铅矿溶解所产生的铅离子浓度远大于活化闪锌矿所需的铅离子浓度21。因此当矿浆 pH7 时,在人工混合矿浮选过程中,闪锌矿的回收率更高。在矿浆中,ATMP 中某个膦酸官能团中的氢原子向中心氮原子偏移,从而导致了 ATMP 分子具有极性。当 ATMP 完全解离后,其分子中的中心氮原子会与膦酸官能团中的氧原子一同参与 ATMP 与金属离子的络合反应,这可能是当矿浆 pH=12 时,ATMP 对方铅矿表现出抑制性的原因之一27。图 6 ATMP 的溶液组分浓
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