CO_%282%29加氢制甲醇用Cu基催化剂研究进展.pdf
《CO_%282%29加氢制甲醇用Cu基催化剂研究进展.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《CO_%282%29加氢制甲醇用Cu基催化剂研究进展.pdf(10页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、二氧化碳化学利用第 48 卷第 3 期低碳化学与化工Vol.48 No.3Jun.2023Low-carbon chemistry and chemical Engineering2023 年 6 月CO2加氢制甲醇用 Cu 基催化剂研究进展霍凯旋1,王阳2,吴明铂2(1.中国石油大学(华东)化学化工学院,山东青岛266580;2.中国石油大学(华东)新能源学院,山东青岛266580)摘要:以煤炭、石油和天然气为主的能源消费结构导致温室气体二氧化碳(CO2)的大量排放,而CO2浓度超过警戒值(0.04%)引发了温室效应和海洋酸化等环境问题。将大气中的CO2转化为高附加值的化学品成为目前的研究热
2、点。采用Cu基催化剂将CO2转化为甲醇具有生产效率高、成本低和适用性广等优点,其物理化学性质的精确调控、活性位点的识别以及催化反应网络的揭示是当前研究的焦点。综述了近年来Cu基催化剂用于CO2加氢制甲醇的国内外研究现状,以Cu/ZnO体系、Cu/ZrO2体系、Cu/CeO2体系以及其他高效催化体系为切入点,从催化剂的形貌、组成、活性位点和反应机理等方面进行了阐述,并对Cu基催化剂在CO2加氢制甲醇工艺中的应用前景进行了展望。关键词:CO2加氢;Cu基催化剂;甲醇;催化体系中图分类号:TQ426.94文献标志码:A文章编号:2097-2547(2023)03-22-10 Research pro
3、gress on Cu-based catalysts for CO2 hydrogenation to methanolHUO Kaixuan1,WANG Yang2,WU Mingbo2(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,Shandong,China;2.College of New Energy,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,Sha
4、ndong,China)Abstract:The structure of energy consumption dominated by coal,oil and natural gas has led to massive emissions of the greenhouse gas carbon dioxide(CO2),and CO2 concentration above the alert value(0.04%)causes environmental problems such as the greenhouse effect and ocean acidification.
5、The conversion of atmospheric CO2 into high value-added chemicals is now a hot research topic.The conversion of CO2 to methanol using Cu-based catalysts has the advantages of high productivity,low cost and wide applicability,and the precise modulation of their physicochemical properties,the identifi
6、cation of active sites,and the uncovering of catalytic reaction networks are the focus of current research.The research status of Cu-based catalysts used in CO2 hydrogenation to methanol in recent years was reviewed.Taking Cu/ZnO system,Cu/ZrO2 system,Cu/CeO2 system,and other efficient catalytic sys
7、tems as entry points,the morphology,composition,active site and reaction mechanism of catalysts were discussed,and the application prospect of Cu-based catalysts for CO2 hydrogenation into methanol was also prospected.Keywords:CO2 hydrogenation;Cu-based catalysts;methanol;catalytic systems收稿日期:2023-
8、02-27;修回日期:2023-04-06。基金项目:国家自然科学基金青年项目(22108310);中国石油天然气集团公司科技创新基金(2020D-5007-0407)。第一作者:霍凯旋(1999),硕士研究生,研究方向为CO2加氢催化剂设计及理论计算,E-mail:。通信作者:王阳(1991),博士,副教授,研究方向为碳基催化材料及碳一小分子转化,E-mail:;吴明铂(1972),博士,教授,研究方向为新型碳材料开发及应用,E-mail:。二氧化碳(CO2)作为温室气体的主要成分,其过度排放所引起的温室效应以及海洋酸化等问题是不可逆的。CO2也是一种廉价且丰富的理想碳资源,采用化学手段将其
9、转化为高值化学品,不仅可以缓解温室气体排放带来的环境压力,而且为化学品合成提供了一条非化石原料路线1。甲醇(CH3OH)作为一种重要的化工原料,广泛应用于苯、烯烃以及众多精细化学品的合成中2。此外,甲醇本身也是一种绿色燃料,可与汽油混合使用,具有燃烧释放能量高,易于储存且不含硫、氮等环DOI:10.12434/j.issn.2097-2547.20230061第 3 期23霍凯旋等:CO2加氢制甲醇用Cu基催化剂研究进展境污染组分的优势,在“碳减排”和“碳中和”的背景下,已成为汽油、柴油等传统燃料的理想替代品。以CO2为原料合成甲醇,为碳资源的有效利用开辟了新途径,有望缓解当前甲醇生产对煤炭资
10、源的过度依赖。然而CO2是热力学稳定和动力学惰性的分子(fG298 K=-396 kJ/mol),需要引入外部能量(如光能、电能和热能等)和催化体系分别克服CO2分子活化过程中的热力学和动力学能垒3。基于热催化的CO2加氢制甲醇工艺以其高的甲醇合成效率和优异的工艺兼容性成为最具工业应用前景的CO2转化制甲醇技术,其中高效催化剂的开发是关系到CO2转化效率和工艺经济效益的关键。因此,寻找合适的催化剂用于CO2加氢制甲醇已成为目前的研究热点。目前用于CO2加氢制甲醇的催化剂体系众多,主要包括Cu基催化剂、贵金属Pd基催化剂、In基催化剂和Zr基催化剂等4。其中,贵金属Pd基催化剂和In基催化剂的成
11、本较高,虽然在催化反应机理研究方面取得较大进展,但尚不具备大规模应用前景5。Zr基催化剂中的氧空位被认为是CO2加氢制甲醇的活性位点,然而需要较高的反应温度(300 C)以活化CO2分子,导致了吸热副反应逆水煤气变换(RWGS,CO2+H2=CO+H2O)过程的加剧,降低了目标产物甲醇的选择性6。Cu基催化剂由于其在相对低温下的良好活性和甲醇选择性,始终是CO2加氢制甲醇催化剂领域的研究焦点7。近年来,国内外研究人员通过调控催化剂组成、活性位电子结构和金属-载体间作用力等以优化Cu基CO2加氢制甲醇催化剂性能,并且借助于高端的原位表征技术手段对催化反应机理的研究也逐步深入,为Cu基催化剂在CO
12、2加氢制甲醇工艺方面的规模化应用奠定了基础。本文主要总结近几年Cu基催化剂用于CO2加氢合成甲醇的研究现状,针对不同Cu基催化剂在CO2加氢制甲醇方面的反应机理进行详细讨论,重点阐述Cu/ZnO体系、Cu/ZrO2体系、Cu/CeO2体系以及其他高效催化体系影响CO2加氢制甲醇效率的关键因素。1Cu基催化剂催化CO2加氢制甲醇机理研究Cu基催化剂作为CO2加氢制甲醇反应的重要催化剂之一,其催化机理的研究对于指导催化剂设计、推动CO2转化技术的应用至关重要。深入研究催化剂表面结构调控、活性位点识别、反应动力学和机理模型等方面将有助于进一步理解其反应机理并优化催化效果。当前,研究人员对Cu基催化剂
13、上CO2加氢制甲醇的反应机理尚未形成统一认识,主流观点认为CO2在Cu基催化剂表面可经过甲酸盐(HCOO*)路径、羧酸盐(COOH*)路径或RWGS+CO*加氢路径生成目标产物甲醇8。1.1甲酸盐(HCOO*)路径Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理和Eley-Riddel(E-R)机理是两种常见的催化反应机理模型,用于描述气相或液相中的催化反应过程。其中L-H机理认为,反应物分子A和B会先后吸附在催化剂表面形成吸附物A*和B*,然后A*与B*发生反应并从催化剂表面解吸,为下一步反应做准备,如图 1(a)所示。对于E-R机理,反应物分子A会首先通过物理吸附或化学吸附与固体表面
14、上的活性位点结合,形成吸附物A*,接着反应物分子B在气相中靠近A*并与之碰撞反应,随即产物在催化剂表面解吸9,如图 1(b)所示。图 1L-H机理(a)和E-R机理(b)示意9Fig.1Schematic diagrams of L-H mechanism(a)and E-R mechanism(b)9基于此,研究人员提出了Cu基催化剂上CO2加氢制甲醇的HCOO*反应路径10。该路径表明,CO2加氢形成HCOO*、二氧亚甲基(H2COO*)、甲酸(HCOOH)、甲醛(H2CO*)或甲氧基(H3CO*),最终生成甲醇11。太原理工大学ZHENG等12探索了Zn对Cu催化剂表面活性位点的影响,利
15、用密度泛函理论(DFT)计算,对在纯Cu和Zn修饰的Cu催化剂上进行的CO2加氢制甲醇途径进行了反应动力学研究。研究结果表明,无论是在纯Cu还是Zn修饰的Cu催化剂上,CO2加氢活化的主要中间产物均为HCOO*,但在Zn修饰的Cu催化剂上,反应速率控制步骤的活化能势垒远低于纯Cu催化剂,说明Zn的存在促进了CO2加氢合成甲醇过程。浙江工业大学2023 年第 48 卷低碳化学与化工24SUN等13采用共沉淀法制备了一系列不同ZrO2含量的Cu-ZnO-ZrO2催化剂(CuZnxZr,x表示ZrO2的物质的量分数),并在 220 C、3.0 MPa和WHSV=6000 mL/(gh)条件下进行CO
16、2加氢实验。实验结果表明,CuZn10Zr催化剂性能最佳,CO2转化率为14.0%,甲醇选择性为 54.4%。表征结果证实最优的催化性能归因于Cu活性位点较好的分散性,ZrO2载体碱度较强,氧空位较多以及n(Cu+)/n(Cu+Cu0)(根据Cu俄歇光谱的XPS结果计算)较高。基于表征结果和催化反应性能,提出了CO2在CuZn10Zr上加氢制甲醇的双活性位模型及其反应机理(图 2),H2分子在Cu0位点上发生吸附和解离,而CO2则吸附在Cu-ZnO或Cu-ZrO2界面的碱位点上,经活化后的H*物种溢流到Cu-ZnO或Cu-ZrO2界面与CO2发生反应生成HCOO*,HCOO*进一步加氢生成甲醇
17、。瑞士联邦理工学院LARMIER等14利用反应动力学、原位红外光谱(In-situ FTIR)和核磁共振波谱(NMR),以及同位素标记等手段,对CO2在Cu/ZrO2上加氢合成甲醇的机理进行深入研究,观察了不同压力下CO2加氢过程中表面中间体的演化过程。结合DFT计算,发现Cu与ZrO2载体之间的界面效应使得HCOO*形成的能垒降低,有利于H3CO*的生成,并且遵循HCOO*反应路径。催化剂上CO2加氢制甲醇的反应机理。研究结果表明,在水存在的情况下,CO2更倾向于氢化成COOH*中间体,而非HCOO*,且COOH*路径在动力学上更为有利。合肥微尺度物质科学国家研究中心WU等17以 0.83%
18、(质量分数)Cu1/ZnO催化剂为模型,研究了水对其催化性能和反应机理的影响。在 170 C、3 MPa的反应条件下,水的最佳含量为 0.11%(体积分数)。引入最佳含量的水后,甲醇的选择性达到 99.1%,同时CO2的转化率呈火山型变化,最高可达 4.9%。DFT计算表明,水作为H物种与CO2/中间体之间的桥梁,促进了COOH*和H2CO*的转化。1.3RWGS+CO*加氢路径对于RWGS+CO*加氢路径,CO2加氢生成的COOH*中间体会迅速解离成CO*,然后CO*连续加氢生成HCO*、H2CO*、H3CO*,最后生成甲醇18。布鲁克海文国家实验室YANG等19采用DFT计算和动力学蒙特卡
19、洛(KMC)模拟,探究了金属掺杂Cu(111)表面上CO2加氢合成甲醇的反应机理。研究结果表明,在Cu(111)和Au/Cu(111)催化剂上,HCOO*途径是生成甲醇的主要途径;而在Pd、Rh、Ni和Pt掺杂的Cu(111)催化剂中,则主要遵循RWGS+CO*加氢途径生成甲醇。虽然两种途径都有助于甲醇的形成,但掺杂活性金属可以稳定表面中间体,特别是CO*和HCO*,更有利于RWGS+CO*加氢途径生成甲醇。该研究为理解金属掺杂对Cu(111)催化剂中反应机理的影响提供了新思路。然而,威斯康星大学GRABOW等20通过DFT计算表明,CO*加氢生成的HCO*中间体不稳定,容易在催化剂表面解离生
20、成CO*,因此RWGS反应产生的CO*不会继续加氢,而是以产物的形式脱附。目前,对于Cu基催化剂上CO2加氢制甲醇反应机理的研究仍存在争议。多数学者认为HCOO*路径和COOH*路径是生成甲醇的主要途径,而在部分金属掺杂的Cu基催化剂表面,RWGS+CO*加氢途径较为常见。未来需要进一步加深对Cu基催化剂物理化学特性、活性位点以及反应机理的研究,以深化对催化机制的理解。此外,在设计和制备新型金属掺杂催化剂时,应更多地考虑掺杂金属对催化剂性能的影响,以期提高催化剂的稳定性和活性,推动CO2加氢制甲醇技术的发展。图 2CuZn10Zr催化剂上CO2加氢制甲醇的反应机理13Fig.2Reaction
21、 mechanism of CO2 hydrogenation to methanol over CuZn10Zr catalyst131.2羧酸盐(COOH*)路径也有研究 人 员 认 为CO2加 氢 制 甲醇 遵 循COOH*路径,该路径认为,CO2会首先加氢形成COOH*、二羟基卡宾(COHOH*),然后脱去一个羟基生成羟次甲基(COH*),接着连续加氢生成羟亚甲基(HCOH*)和羟甲基(H2COH),最后生成甲醇15。清华大学ZHAO等16通过DFT计算、反应动力学分析以及原位IR等实验方法,探究了Cu(111)第 3 期25霍凯旋等:CO2加氢制甲醇用Cu基催化剂研究进展2Cu基催化
22、剂催化CO2加氢制甲醇研究进展2.1Cu/ZnO催化体系单独的金属Cu催化剂在CO2加氢反应中容易出现烧结现象,很难直接用于CO2加氢制甲醇。更严重的是,受反应特征限制,CO2加氢反应不可避免地会产生大量副产物水,这加剧了Cu基催化剂的失活行为21。因此必须找寻合适的载体或助剂激发Cu基催化剂的活性并延长其寿命。探索新型催化剂的制备方法,也有望提升Cu基催化剂性能22。Cu-ZnO催化剂是经典的合成气制甲醇催化剂,其在CO2加氢制甲醇中也受到了广泛关注21。表 1 列出了代表性Cu/ZnO催化剂用于CO2加氢制甲醇的反应条件及催化性能。表 1典型Cu/ZnO催化剂的反应条件及催化性能Table
23、 1Reaction conditions and catalytic performances of typical Cu/ZnO catalysts催化剂反应条件催化性能参考文献温度/C 压力/MPa 流量/(mLmin-1)体积空速/(mLg-1h-1)CO2转化率/%CH3OH选择性/%CuZn10Zr2203.050600014.054.4130.83%Cu1/ZnO(引入 0.11%水蒸气)1703.0102004.999.0170.83%Cu1/ZnO(引入 0.02%水蒸气)2503.013.887.310Cu/ZnCr-3.53002.020600025.131.123CZS
24、-02503.030360014.0(1 h)2411.5(40 h)CZZ-3002403.060720011.993.525ZnO/Cu/ZrO22273.012575002.771.026Cu/ZnO/ZrO22.468.0ZnO/Cu/ZnO/ZrO23.179.0Cu(45)/ZnO-CeO22503.010012000约 3.7约 50.027注:通过调节鼓泡罐的温度,将水蒸气(体积分数为 0.11%)引入CO2/H2混合气中;反应 1 h后CO2转化率。研究人员发现,Cu和ZnO之间存在复杂的协同效应,其发挥催化作用的确切活性位点尚存争议,主流观点认为Cu-ZnO基催化剂的关键活
25、性位点包括:(1)金属Cu;(2)Cu/ZnO界面;(3)Cu+物种28-30。为了研究活化过程对催化剂的影响,太原理工大学WANG等24采用传统的反序沉淀法制备了Cu-ZnO-SiO2催化剂(CZS-x,x表示还原时的气体流速),通过调节还原气体流速,深入研究了催化剂的活化过程。研究结果表明,活化过程对Cu0和Cu+在催化剂表面的分布有显著影响(图 3)。还原条件的改变导致催化剂表面出迥异的还原行为:还原气速为 120 mL/min时,催化剂表面拥有更多的Cu+物种,并且在反应阶段不同价态的Cu物种分布也存在差异,反应 1 h和 40 h后,CZS-0 催化剂的n(Cu+)/n(Cu0)(根
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- CO_ 282 29 加氢 甲醇 Cu 催化剂 研究进展
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。