Eu%5E%282%2B%29_Ce%5E%283%2B%29激活的近紫外LED用发光材料研究进展.pdf
《Eu%5E%282%2B%29_Ce%5E%283%2B%29激活的近紫外LED用发光材料研究进展.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《Eu%5E%282%2B%29_Ce%5E%283%2B%29激活的近紫外LED用发光材料研究进展.pdf(16页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、第 44 卷 第 7 期2023年 7 月Vol.44 No.7July,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEEu2+/Ce3+激活的近紫外 LED用发光材料研究进展王育华1*,张强1,2,李泽彬1,康润天1,刘政强1,王浩洋1(1.兰州大学 材料与能源学院,甘肃 兰州730000;2.兰州大学 口腔医学院(医院),甘肃 兰州730000)摘要:作为新一代固态照明光源,白光 LED 在能量转换效率、亮度、化学稳定性和环保性等多方面显示出突出的性能优势,广泛应用于照明领域。而在其多种白光构筑方式中,“近紫外 LED+多色荧光粉”更有利于实现高显色指数和低
2、色温的健康照明,这种方法受到高度关注,高品质多色发光材料的开发和性能调控也是近年来的研究热点。本文主要介绍了 Eu2+/Ce3+激活的近紫外 LED 用发光材料的最新进展,包括商用荧光粉的性能优化和新体系的开发,讨论了材料设计和性能调控的手段。最后,对近紫外 LED 用发光材料的部分机遇和挑战进行了讨论,从而对白光 LED的发展提供一定的参考和指导。关键词:稀土元素;发光材料;近紫外 LED;性能调控中图分类号:O482.31 文献标识码:A DOI:10.37188/CJL.20230106Advances in Eu2+/Ce3+Activated Luminescent Material
3、s for N-UV LEDsWANG Yuhua1*,ZHANG Qiang1,2,LI Zebin1,KANG Runtian1,LIU Zhengqiang1,WANG Haoyang1(1.School of Materials and Energy,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China;2.School/Hospital of Stomatology,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China)*Corresponding Author,E-mail:Abstract:As a new generation
4、 of solid-state lighting source,white LED has shown outstanding performance advantages in energy conversion efficiency,brightness,chemical stability and environmental protection,and is widely used in the lighting field.Among its various white light construction methods,“near ultraviolet LED+multicol
5、or phosphors”is more conducive to the realization of high color rendering index and low color temperature healthy lighting,which has been highly concerned.The development and performance control of high-quality multi-color luminous materials is also a research hotspot in recent years.This paper intr
6、oduces the latest development of Eu2+/Ce3+activated luminescent materials for near ultraviolet LED,including the performance optimization of commercial powder and the development of new system,and discusses the means of material design and performance control.Finally,some opportunities and challenge
7、s of luminescent materials for near ultraviolet LED are discussed,This review provides reference and guidance for the development of white LED.Key words:rare earths;luminescent materials;n-UV LEDs;property regulation1引言人类近、现代照明史的发展经历了白炽灯、荧光灯、可见光发光二极管(LED)到白光 LED 的历程。相较于传统光源,白光 LED 具有节能、使用寿命长、化学稳定性高和
8、安全环保等显著优势,受到广泛关注。目前实现白光的两种常见方式包括“蓝光 LED+黄色荧光粉”和“近紫外 LED+三基色荧光粉”,统称为荧光转换法。前者可以通过黄色荧光粉 Y3Al5O12Ce3+(YAG Ce)涂覆在蓝光 LED芯片上来得到白光,是最为简单的白光实现方式。但这种方式所得白光中由于缺失红光成分,其色文章编号:1000-7032(2023)07-1186-16收稿日期:20230425;修订日期:20230516基金项目:国家自然科学基金(U1905213)Supported by National Natural Science Foundation of China(U1905
9、213)第 7 期王育华,等:Eu2+/Ce3+激活的近紫外 LED用发光材料研究进展温偏高(CCT 通常高于 7 000 K)且显色指数不佳(Ra通常低于 75),只能应用于部分对光源性能要求不高的场合,而难以符合健康照明的性能要求。第二种方式较为复杂,即将三基色荧光粉与近紫外芯片相结合,三种颜色的光复合形成白光,所得白光由于包含红、绿、蓝三种单色光且相对均衡,因而更接近于太阳光。更为重要的是,该方案可减轻蓝光方案所带来的潜在危害,即在蓝光方案中,过量的蓝光一方面对于人眼视网膜具有不利的影响,同时也会影响人体褪黑素的分泌,从而影响人的睡眠1。目前影响白光性能的因素主要取决于荧光粉,包括其激发
10、光谱匹配性、发光效率、热稳定性和化学稳定性等。另外,在实际生产过程中,原料价格和反应条件直接影响到成本,因而也需要综合考量。目前,已有多种性能优异的荧光粉得以产业化并应用于近紫外 LED 中,包括 BaMgAl10O17Eu2+(BAM)、Sr5(PO4)3Cl Eu2+、(Ba,Sr)2SiO4Eu2+、Sr3SiO5Eu2+、Sr2Si5N8Eu2+和 CaAlSiN3Eu2+等。表1给出了商用粉的具体性能参数。商用蓝粉 BAM和 Sr5(PO4)3Cl Eu2+虽然发光效率高,但这两种材料的最佳激发波长都相对靠前,和最佳近紫外芯片(405 nm)匹配度不佳,另外 BAM 热裂化严重(即在
11、长时间工作后容易出现发光亮度下降和色坐标漂移等问题);商用绿粉(Ba,Sr)2SiO4Eu2+的最大问题在于热稳定性不佳,尽管Denault和Lin等通过调控固溶体(Ba,Sr)2SiO4 Eu2+中 Ba 和 Sr的比例来优化发光性能,但热稳定性能的提升仍然有限2-3;商用黄粉 Sr3SiO5Eu2+具有可观的量子效率(80%),但其热稳定性能也难以满足大功率 LED的要求;商用红粉包括 Sr2Si5N8Eu2+和 CaAlSiN3Eu2+,在近紫外和蓝光区域都有很好的吸收,发光效率高且热稳定性好,但两者在制备过程中需要昂贵的氮化物原料和苛刻的反应条件(高温、高压),同时红粉在应用过程中对蓝
12、粉发出的蓝光具有重吸收的作用,从而影响发光效率;另外 CaAlSiN3Eu2+的发光颜色偏红(650 nm),提高显色指数的能力不如光谱更靠前的红橙光。基于以上问题,科研人员开展了广泛研究,主要选取基于 f-d跃迁的 Eu2+和 Ce3+为激活剂离子,充分利用其发光性能受晶体场强度和共价键效应影响较大的特性,设计开发了多种可被近紫外光有效激发的发光材料,同时通过多种手段对发光性能进行优化调控,探讨其内在机理。本文主要基于本课题组近年来的工作,总结了近紫外白光 LED 用发光材料的研究进展,从商用粉改性和新体系的开发优化两方面,讨论了获得具有优异性能的发光材料的手段;最后,总结了目前仍然存在的问
13、题,并展望了发展方向。2商用荧光粉的改性Sr2Si5N8Eu2+是一种具有优异发光性能的红色氮化物荧光粉,但其热稳定性还需要进一步提升。在 我 们 的 关 于(Sr,M)2(Si,Al)5(N,O)8Eu2+(M=Sr 或 Ca)的研究中,将(Sr,M)位置的阳离子与其配位的阴离子形成的(Ba,Sr,Ca)-(O,N)n多面体定义为离子部分,因为其中化学键的离子性较强;将(Si,Al)位置的阳离子与其配位的阴离子形成的(Si,Al)-(N,O)4四面体定义为共价部分,因为其中化学键的共价性较强。尺寸平衡机制为当材料设计中的化学单元取代使共价部分膨胀(或收缩)时,需要相应的化学单元取代使离子部分
14、膨胀(或收缩),使荧光粉材料中的离子部分和共价部分同时膨胀(或收缩)以达到两个部分的平衡,从而使材料具有较好的发光性能。图 1为 Sr2Si5N8Eu2+中的尺寸平衡机制11。Ba2+取代Sr2+使离子部分膨胀,与因(AlO)+取代膨胀的(Si,表 1近紫外 LED用商用粉的性能410Tab.1Properties of commercial phosphors for n-UV LEDs4-10组成BAMSr5(PO4)3Cl Eu2+(Ba,Sr)2SiO4Eu2+SrSi2O2N2Eu2+Sr3SiO5Eu2+CaAlSiN3Eu2+Sr2Si5N8Eu2+激发峰/nm365345330
15、380390400450300500发射峰位/nm450445510570570580650620内量子效率/%8980889591789575热稳定性良好良好不好良好不好良好良好1187第 44 卷发光学报Al)(N,O)4四面体共价部分相平衡,从而减少了晶格畸变和晶格应力,如图 1(a)、(c)所示。其中,当只有(AlO)+取代 Sr2Si5N8Eu2+时,(AlO)+取代的局部结构因为尺寸不匹配,使晶格应变增加,如图 1(e)、(f)所示。当 Ca2+被引入时,很少量的 Ca2+可以减少(AlO)+在局部结构引起的膨胀,也降低了晶格应变,如图 1(f)、(d)所示。然而,当(AlO)+的
16、含量增加时,(AlO)+引起的局部结构膨胀增加,小尺寸 Ca2+离子的引入不足以减少更多的(AlO)+引起的膨胀。此外,随着(AlO)+含量的增加,整个四面体网络框架的平均尺寸增大,而阳离子尺寸并未因 Ca2+的引入而增加,导致尺寸不平衡,如图 1(b)所示。在此基础上,我们制备得到了结晶性和热稳定性更好的红色氮氧化物荧光粉 Sr2-yMySi5-xAlxN8-xOxEu2+(Ba-AlO-258(My=Ba0.3,x0)和 Ca-AlO-258(My=Ca0.3,x0),其激发发射可以很好地应用于白光 LED器件。同时,这种共取代可以引入合适的陷阱能级以补偿高温时的发光,显著改善了该荧光粉发
17、光的热稳定性。对 于 另 外 一 种 商 用 的 红 色 氮 化 物 荧 光 粉CaAlSiN3 Eu2+,国内外学者也开展了相关的研究并取得了一定的进展。Li等将同构的 Si2N2O引入到CaAlSiN3晶格中,从而设计了 Ca1-xAl1-xSi1+xN3-xOx固溶体(x=00.22)。随着 x的增加,发射峰位逐渐从 650 nm 蓝移至 638 nm,另外其热猝灭性能也有所提高,从而扩大了 CaAlSiN3Eu2+的应用范围12。Lu 等采用等离子场辅助合成技术制备了CaAlSiN3Eu2+样品,同时研究了硼掺杂对于材料发光性能的调控情况13。结果表明,当硼的掺杂量为 5%时,样品的外
18、量子效率可以由 48.83%显著提升至 70.67%。作者认为发光效率的提高一方面在于硼的掺杂提高了材料的结晶性,另一方面在于 Eu2+/Eu3+比值的增大。正交硅酸盐 Ba2SiO4Eu2+是一种已经商用的绿色荧光粉,价格低廉、物理化学性质稳定且能高效吸收近紫外光,量子效率超过 80%,但其热稳定性能较差,150 时发光强度有明显的下降,影响了该材料在大功率 LED 上的应用14。为了改善这项性能,尝试采用双取代Al3+Al3+Si4+Si4+O2-这一方式对其进行结构优化15。实验表明,Al3+的最大固溶度为 0.25,超过该范围后出现了杂质相。发光性能研究后发现,随 Al3+离子取代量的
19、增大,激发光谱的范围展宽,在 400 nm 附近的吸收增强;同时发射光谱出现明显的红移,发光颜色也从蓝绿色(505 nm)转变为绿色(540 nm)。红移的原因可以通过电负性更小的 Al3+造成晶体的极化率增加来解释。另外,发射光谱的半峰宽也明(a)(e)(b)(c)dSr/Ba/EuSr/AlN/ON(f)dd0(d)dSr/Ca/EuSr/AlN/ON(SiN)+(AlO)+dd0Ba2+Sr2+Sr2+Ca2+BaNOSrCaAlSi图 1尺寸平衡机制说明和示意图。Rietveld 精修结果中阳离子周围的 (Si,Al)(N,O)4 四面体结构:(a)Ba-AlO-258;(b)Ca-A
20、lO-258:局部阳离子和阴离子分布示意图;(c)Ba-AlO-258;(d)Ca-AlO-258;(e)258;(f)AlO-258。Fig.1Explanation and illustration schematic of the size balance mechanism.The frame network of the (Si,Al)(N,O)4 tetrahedron around the cations in the crystal structure of the Rietveld refinement result:(a)Ba-AlO-258,(b)Ca-AlO-258.S
21、chematic illustration of the local cation and anion distribution.(c)Ba-AlO-258.(d)Ca-AlO-258.(e)258.(f)AlO-258.1188第 7 期王育华,等:Eu2+/Ce3+激活的近紫外 LED用发光材料研究进展显增大,通过结构精修证明发射光谱的展宽与Al3+进入晶格后降低了 Eu2+周围晶体场的对称性有关。对比Ba2SiO4 0.02Eu2+(简写为BSO 0.02Eu2+)和最佳固溶样品 Ba2Si0.8Al0.2O3.9 0.02Eu2+(简写为 BSAO 0.02Eu2+)的结构后发现,前者
22、的 Ba2O平均键长较短且配位多面体的对称性较低,从而影响了 Eu2+离子在占据该位点时的顺利还原,进而对整体的发光效率有所影响。而通过 Al3+取代后,通过结构精修可知 Ba2O 平均键长明显增加,有利于 Eu3+的还原,因而可以对于提高发光强度具有积极的作用。根据 Dorenbos 理论,Eu2+离子 5d 能级的质心移动 c可通过下列公式计算16:c=1.79 1013j=1Nsp(Rj-0.6R)6,(1)该关系式表征了光谱极化率、离子间距和电负性之间的关系。另外,对于本工作的两种基质 BSO和 BSAO,其光谱极化率 sp可通过如下公式计算得到17-19:s=0.33+4.8/2av
23、,(2)前者的 sp为 2.80(10-30 m3),而后者的 sp为 2.93(10-30 m3),因而 Al3+的掺入得到了更大的质心移动,从而引起激发和发射光谱红移,如图 2(a)所示。除了激发、发射光谱和发光强度发生变化外,BSAO 0.02Eu2+的热猝灭表现明显减弱,由 150 时剩余室温下的 36%显著提升到 68%。热稳定性能的改善和材料斯托克斯位移的减小有密切关系,具体可由位型坐标图来解释(图 2(b)(c)。斯托克斯位移减小导致 5d 能级的最低点到 5d 与4f能级的交叉点距离增大,当温度升高时电子更加容易通过辐射跃迁的形式从激发态 4f 能级回到基态 5d 能级,而不是
24、在 5d 与 4f 能级的交叉点通过非辐射跃迁的方式回到基态,因此热稳定性能提升。同样,为了改善(Sr,Ba)2SiO4Eu2+体系的热稳定性,本课题组刘政强等通过离子取代工程,以Na+、K+等一价碱金属离子,对(Sr,Ba)2SiO4晶格中的二价 Sr2+进行非对称取代,并加入 F-以平衡电荷,制备了一系列的 Sr0.98-xAxBaSiO4-xFx0.02Eu2+(A=K,Na)固溶体发光材料20。通过对其结构与发光性能的表征发现,Na+、K+等碱金属离子可以增强固溶体的结构刚性,并引入更深的陷阱能级。一方面刚性更强的晶体结构可以减小 Eu2+5d 电子的自电离概率,另一方面更深的陷阱能级
25、能够在高温下通过陷阱补偿机制补偿 5d 电子的自电离过程。两方面共同作用使得(Sr,Ba)2SiO4Eu2+荧光粉的热稳定性得到显著提高,在 150 时的发光强度能提升至室温下的 81.5%,大大拓宽了其应用范围。另 外,汪 雨 等 设 计 了(Ba1-xLuxFx)1.95SiO40.05Eu2+系列发光材料21。在 Lu3+固溶后,样品的发光强度逐渐增加。作者认为发光强度提高的机理在于 Lu3+的掺杂可以提高 Ba2SiO4晶体的刚度,同时促进了自还原反应 Eu3+Eu2+的进行,从而使Eu2+/Eu3+比 值 变 大,进 而 提 升 了 粉 体 绿 光 发 光强度。(a)(b)Centr
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- Eu 282 29 _Ce 283 激活 紫外 LED 发光 材料 研究进展
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。
链接地址:https://www.zixin.com.cn/doc/546891.html