Ca_%283%29MgSi_%282%29O_%288%29陶瓷:烧结行为、晶格振动和介电性能研究.pdf
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1、文章编号:1 0 0 1-9 7 3 1(2 0 2 3)0 7-0 7 1 3 1-0 8C a3M g S i2O8陶瓷:烧结行为、晶格振动和介电性能研究*邓 炼,杨清岚,何颖晗,韦小利,韦孝鹏,张海林,周焕福(桂林理工大学 材料科学与工程学院,广西 桂林5 4 1 0 0 4)摘 要:采用传统的固态反应法制备了单斜晶系的C a3M g S i2O8(CM S O)陶瓷。X R D表明1 3 5 01 4 2 5烧结的CM S O均为单相结构(空间群:P 21/a)。S EM发现,当烧结温度为14 0 0时,CM S O陶瓷具有最佳的表面形貌和优异的微波介电性能:r=1 3.6 2,Qf=
2、4 22 9 2GH z,f=-4 8.3 61 0-6/。讨论了CM S O陶瓷的Qf值与填充分数和共价键的关系。通过拉曼光谱研究了晶格振动对CM S O内部介电损耗的影响,计算出M g O6八面体畸变,从而解释了f变化的内在机制。综上所述,CM S O陶瓷在移动通信基站、卫星导航和雷达通信领域具有良好的应用前景。关键词:低介电常数;C a3M g S i2O8;填充分数;微波介电性能;共价键强度中图分类号:T Q 1 7 4.1;T B 3 4文献标识码:AD O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 1-9 7 3 1.2 0 2 3.0 7.0 1 70 引 言通
3、信技术的飞速发展要求微波介质材料必须具备高频化、频率可调谐等特点。由于陶瓷基板的透射率与介电常数成反比,如果想要实现高通信速率,微波介质陶瓷基板在保持低介电常数(r)的同时,必须具有较高的品质因数(Qf)和近零的谐振频率温度系数值(f)1-3。此外,为了满足市场的要求,微波陶瓷必须降低成本,即原料需满足成本低、资源储备充足、无毒无害的特点4-5。近年来,碱土硅酸盐材料因其成本低廉、原料资源丰富而受到广泛关注。同时S i-O是一种强共价键,对周围电子有很强的结合力,因此S i基微波介质陶瓷通常具 有 较 低 的 介 电 常 数6-7,如:S r2M g S i2O7(r=6.8 5,Qf=2 2
4、5 3 0GH z)8、C a2M g S i2O7(r=9.8 6,Qf=80 1 6GH z)9、S r M g S i2O6(r=6.7,Qf=2 58 0 0 GH z)1 0、S r3M g S i2O8(r=1 1.0 6,Qf=2 53 7 5GH z)1 1等。这些材料均具有较低的介电常数(r1 5),但由于Qf较低,限制了碱土硅酸盐从材料的实际应用。C a3M g S i2O8作为一种M e w e n i t e型的硅质化合物,最近被许多学者作为研究离子掺杂荧光粉的主体材料1 2-1 4。C a o等1 5在C a3M g S i2O8材 料 中 引 入E u3+,制备出了
5、在近紫外激发白光发光二极管中具有应 用 前 景 的C a3M g S i2O8:E u3+荧 光 粉。目 前 关于CM S O陶瓷微波性能的报道中,其品质因数仅达到2 70 0 0GH z1 6-1 7。本 文 采 用 固 相 反 应 法 制 备 了C a3M g S i2O8(CM S O)碱土硅酸盐基材料,鉴于硅酸盐材料对原料的敏感性,通过优化原料从而改善其微波性能,利用拉曼光谱进一步分析了晶格振动特性,确定了CM S O陶瓷结构与介电性能的关系,并对它们的微波介电性能、烧结行为和微观结构进行了系统研究。1 实 验1.1 实验原材料碳酸钙(C a C O3,9 9%)、氧化镁(M g O,
6、9 9.9 9%)和硅酸(H2S i O3,9 9.5%)均为分析纯试剂,国药集团化学试剂有限公司。1.2 样品的制备采用传统固相反应法制备了C a3M g S i2O8陶瓷。将原料按C a3M g S i2O8的比例称量后,置于氧化锆和酒精中 球 磨4h后 于1 0 0 下 烘 干,将 该 粉 体 在12 0 0下煅烧4h。将预烧后的粉体粉碎,球磨干燥后,加入浓度为8%(质量分数)的聚乙烯醇(P VA)造粒。然后在6 0 0 MP a的单向压力下将粉末颗粒压制成陶瓷片,并在温度为5 5 0的脱粘炉中排出,最后将陶瓷样品置于13 5 014 2 5下烧结4h。1.3 样品的性能及表征1.3.1
7、 体积密度测试以去离子水为测量介质,用阿基米德排水法(1)测量样品的密度,用公式(2)计算其相对密度:b=M0M0-M1w(1)13170邓 炼 等:C a3M g S i2O8陶瓷:烧结行为、晶格振动和介电性能研究*基金项目:国家自然科学基金项目(6 1 7 6 1 0 1 5,1 1 6 6 4 0 0 8);广西自然科学基金项目(2 0 1 7 G X N S F F A 1 9 8 0 1 1,2 0 1 8 G X N S F F A 0 5 0 0 0 1,2 0 1 7 G X N S F D A 1 9 8 0 2 7)收到初稿日期:2 0 2 3-0 5-2 2收到修改稿日期
8、:2 0 2 3-0 6-2 5通讯作者:韦孝鹏,E-m a i l:2 0 1 9 0 8 9g l u t.e d u.c n;周焕福,E-m a i l:z h o u h u a n f u g l u t.e d u.c n作者简介:邓 炼(1 9 8 4),男,讲师,在读博士,从事电子陶瓷与器件、电介质材料与器件研究。r=bc(2)其中,r、b、c、w、M0和M1分别是陶瓷的相对密度、堆积密度、理论密度、去离子水密度、空气中的陶瓷质量和去离子水中的陶瓷质量。1.3.2 X射线衍射(X R D)通过X射线衍射仪可以获得分析对象的粉末X射线衍射图谱。这种方法主要应用于样品的物相定性或定
9、量分析、晶体结构分析、结晶度测定等。实验中使用P AN a l y t i c a l公司生产的X射线衍射仪对CM S O陶瓷样品的物相结构进行分析,采用-2扫描,扫描的范围为58 5。使用G S A SI I软件进行精细化,以获得样品晶体学参数和原子占用率等信息。1.3.3 场发射扫描电镜(S EM)采用的是日立公司生产的型号为S-4 8 0 0型场发射扫描电子显微镜来观测陶瓷样品表面的形貌结构。1.3.4 激光拉曼光谱(R a m a nS p e c t r o s c o p y)实验中所使用的激光共聚焦显微拉曼光谱仪是赛默飞世尔科技有限公司生产的型号为D X R的机器进行陶瓷样品室温
10、下拉曼光谱的测试,激光光源波长为5 3 2n m,最大工作功率为1 0mW。通过拉曼光谱获得晶体相结构,晶体振动等信息。1.3.5 介电性能测试使用T E0 1 屏蔽腔法,网络分析仪(E 5 0 7 1 C,安捷伦公司,美国加利福尼亚州,3 0 0 MH z至2 0GH z)测试样品在微波频率下的介电行为。计算了样品在2 5至8 5下的f的公式:f=fT-fT 0fT 0(T-T0)(3)其中,T、T0、fT 0和fT分别表示8 5,2 5,设定测试温度为2 5时陶瓷样品的谐振频率和设定温度8 5时陶瓷样品的谐振频率。2 结果与讨论图1为13 5 0 14 2 5 烧结的CM S O陶瓷的X
11、R D图 谱。可 以 看 出,CM S O陶 瓷 的 衍 射 峰 与C a3M g S i2O8标准卡片(P D F:0 0-0 3 5-0 5 9 1)完全匹配,表明样品为单斜晶系CM S O单相(空间群:P 21/a),并未检测到第二相的形成。图1 13 5 014 2 5 烧结的C a3M g S i2O8陶瓷的室温X R D图谱F i g.1 T h e r o o m t e m p e r a t u r e X R D p a t t e r n s o fC a3M g S i2O8c e r a m i c s i n t e r e da t 13 5 0-14 2 5为了
12、更好地研究CM S O陶瓷的晶体结构与微波介电性能之间的关系,采用G S A S-对晶格参数进行R i e t v e l d处理,结果如图2(a)-(d)所示。由图2可知,Yc a l c与Yo b s拟合良好,所有的结构精修都是收敛的,并且精修结果的可靠性与差分因子Rw p密切相关。当Rw p 1 0%时,可以认为C M S O陶瓷样品获得了可靠的晶体学数据1 8。表1和表2列出了13 5 0 14 2 5烧结的C M S O陶瓷的主要细化参数和详细的晶体学数据。C M S O陶瓷的晶体结构为P 21/a群对称,属于单斜晶系。14 0 0烧结的样品优化后的晶胞参数为=9 0,=9 2.1
13、1 3,a=1.3 2 73 6 9n m,b=0.5 29 8 6n m,c=0.9 32 9 7n m,V=0.6 5 57 2 9n m3,与I C S D#2 6 0 0 2相比,C M S O的晶胞参数=9 0,=9 1.9 0,a=1.32 5 4n m,b=0.52 9 3n m,c=0.93 2 8n m和V=0.6 54 0 3n m3。这表明晶胞在x,y,z方向上略有拉伸,表现为晶胞的整体膨胀。表1 C a3M g S i2O8陶瓷的分数原子坐标(x,y和z)T a b l e1F r a c t i o n a l a t o m i cc o o r d i n a t
14、 e s(x,y,a n dz)o fC a3M g S i2O8c e r a m i c sA t o mxyzB i s oO c cW y c k o f fC a 10.2 5 6 3(1)0.1 7 8 9(2)0.2 2 3 4(1)0.7 0(1)14 eC a 20.0 8 1 1(1)0.2 2 7 1(2)-0.0 7 5 3(1)0.6 6(1)14 eC a 30.0 9 7 8(1)0.7 3 3 3(2)0.4 2 5 4(1)0.7 3(1)14 eM g 10.0 0 4 3(1)0.2 5 6 6(3)0.2 5 3 5(2)0.4 2(2)14 eS i
15、10.1 3 2 6(1)0.2 2 9 3(2)0.6 0 0 8(1)0.1 9(2)14 eS i 20.1 4 1 2(1)0.7 2 8 0(2)0.0 9 3 1(1)0.1 8(2)14 eO 10.0 7 4 0(3)0.2 1 2 3(7)0.4 4 5 0(4)1.0 4(5)14 eO 20.0 6 3 2(3)0.4 1 9 3(7)0.6 9 3 7(4)0.9 6(5)14 eO 30.1 2 5 3(3)-0.0 4 7 5(7)0.6 7 7 3(4)0.7 6(4)14 eO 40.2 4 1 4(3)0.3 6 1 8(7)0.5 9 4 0(4)0.9 1
16、(5)14 eO 50.0 7 6 8(3)0.7 0 6 4(7)-0.0 5 9 1(4)0.8 7(4)14 eO 60.2 5 4 8(3)0.8 1 3 0(7)0.0 6 8 3(4)0.8 2(4)14 eO 70.1 2 6 6(3)0.4 7 2 6(7)0.1 8 5 3(4)0.7 4(4)14 eO 80.0 8 3 2(3)-0.0 4 2 4(7)0.1 7 5 1(4)0.8 4(4)14 e231702 0 2 3年第7期(5 4)卷图2 C a3M g S i2O8陶瓷室温下X R D精修结果:(a)13 5 0;(b)13 7 5;(c)14 0 0;(d)
17、14 2 5F i g.2R o o mt e m p e r a t u r eX R Dr e f i n e m e n t d a t ao fC a3M g S i2O8c e r a m i c:(a)13 5 0;(b)13 7 5;(c)14 0 0;(d)14 2 5表2 R i e t v e l d精修后的C a3M g S i2O8陶瓷晶体学常数T a b l e2L a t t i c ep a r a m e t e r so fC a3M g S i2O8c e r a m i c sb yR i e t v e l dr e f i n e m e n tS.T
18、./13 5 013 7 514 0 014 2 5C r y s t a l单斜晶系S p a c eg r o u pP 21/a点群C2 ha/n m1.3 2 87 1 91.3 2 87 8 41.3 2 73 6 91.3 2 86 2 1b/n m0.5 3 04 0 90.5 30 4 10.5 29 8 60.5 3 03 2 9c/n m0.9 3 39 4 20.9 33 6 60.9 32 9 70.9 3 36 1 5/()9 0/()9 2.1 1 69 2.0 9 59 2.1 1 39 2.1 0 3()9 0V/n m30.6 57 7 60.6 5 76 0
19、 40.6 5 57 2 90.6 5 73 8 7Z4G O F1.5 91.4 91.5 61.6 7Rp5.2 6%4.9 8%5.0 4%5.4 2%Rw p6.9 4%6.5 8%6.6 7%7.1 8%Rb k g6.7 5%6.2 8%6.6 8%7.2 1%注:Z表示单位晶胞中的分子数;G O F表示拟合优度;S.T.为烧结温度。33170邓 炼 等:C a3M g S i2O8陶瓷:烧结行为、晶格振动和介电性能研究 图3为13 5 014 2 5烧结的C a3M g S i2O8样品的晶格参数。由图可知,随着烧结温度的升高,晶胞体积和晶格常数均呈现先减小后增大的趋势,且均在1
20、4 0 0时达到最小值,说明CM S O陶瓷在14 0 0 时膨胀程度最小,晶胞始终为单斜晶系。因此,烧结温度的升高对晶胞结构无明显影响,得到的结构参数与之前报道的类似。图3 13 5 014 2 5 烧结的C a3M g S i2O8陶瓷的晶格常数F i g.3L a t t i c ec o n s t a n to fC a3M g S i2O8c e r a m i cs i n-t e r e da t 13 5 0-14 2 5图4为CM S O陶瓷的晶体结构图。CMO S晶体的整体骨架由M g O6八面体和S i O4四面体所组成,形成了CM S O陶瓷的层状结构,C a2+填充
21、于M g O6八面体与S i O4四面体之间的空隙。CM S O由M g O6八面体和S i O4四面体组成,因此S M S陶瓷在扭曲时会对其微波性能产生较大影响。图4 C a3M g S i2O8晶体结构图F i g.4C r y s t a l s t r u c t u r ed i a g r a mo fC a3M g S i2O8图5为13 5 014 2 5 烧结的CM S O陶瓷表面形貌照片。可以看出,不同烧结温度下陶瓷样品的晶粒呈颗粒状,表面形貌较为均匀,晶粒生长良好。当烧结温度为13 5 0时,晶粒间可以观察到较为明显的气孔。当烧结温度升高至1 40 0,晶粒迅速长大,晶粒
22、间晶界明显,陶瓷面密度良好。当烧结温度继续升至14 2 5时,部分小晶粒被相邻的大晶粒吞噬并迅速长大,晶粒尺寸分布不均匀。图5 在不同温度下烧结C a3M g S i2O8陶瓷的表面形貌:(a)13 5 0;(b)13 7 5;(c)14 0 0;(d)14 2 5F i g.5S u r f a c e t o p o g r a p h yo f t h eC a3M g S i2O8c e r a m i c sw e r es i n t e r e da t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s:(a)13 5 0;(b)13 7 5;(
23、c)14 0 0;(d)14 2 5图6(a)为CM S O陶瓷的体积密度、相对密度和平均晶粒尺寸随烧结温度的变化曲线。随着烧结温度的升高,CM S O陶瓷的平均晶粒尺寸、体积密度和相对密度逐渐增大。CM S O陶瓷的相对密度均在9 0%以上,说明样品的致密度良好。当烧结温度从13 7 5 升高至14 0 0 时,CM S O的体积密度和相对密度迅速增加,其原因是部分晶界的曲率增大,导致晶界迁移的驱动力相应增大,大晶粒的生长大于周围小晶粒的生长,所以小晶粒被吞噬,大晶粒则快速生长。当烧结温度从14 0 0进一步升高至14 2 5时,体积密度和相对密度增加幅度较小,这是由于当烧结温度为14 2
24、5时,陶瓷过度包覆,个别晶粒异常长大,气孔进入晶粒内部,成为孤立的闭气孔,不易排除,从而使烧结速率降低甚至停止,此时样品不再致密。图6(b)为CM S O陶瓷的r,c o r r e c t e d和t h随烧结温度的 变 化 曲 线。当 烧 结 温 度 从13 5 0 升 高 至14 2 5时,r值从1 0.9 8升高到1 3.6 8。在陶瓷的烧结过程中空气来不及从陶瓷内部逸出,形成一些封闭的气孔,从而影响介电常数的实际测试值。因此,为消除气孔率对陶瓷介电常数的影响,选择采用B o s m a n和H a t t a的介电常数修正公式(4)对CM S O陶瓷的介电常数进行校正1 9:c o
25、r r e c t e d=r(1+1.5p)(4)式中:c o r r e c t e d、r与p分别表示修正介电常数、相对介电常数以及陶瓷的孔隙率。431702 0 2 3年第7期(5 4)卷CM S O陶瓷的c o r r e c t e d从1 2.1 6提高至1 4.2 0,与r具有相同的变化趋势。空气介质的介电常数为1,由于陶瓷中的闭气孔导致介电常数的下降,r略低于c o r r e c t e d。为了进一步研究介电常数和极化率之间的关系,根据克劳修斯-莫索蒂(C-M)方程(5)计算出CM-S O陶瓷的理论介电常数值2 0:图6 不同烧结温度下C a3M g S i2O8陶瓷的:
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