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NiTi合金微弧氧化复合膜层的制备与性能.pdf
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1、 1 【转化膜技术【转化膜技术/Conversion Coating Technology】DOI:10.19289/j.1004-227x.2023.14.001 NiTi 合金微弧氧化复合膜层的制备与性能合金微弧氧化复合膜层的制备与性能 于浩洋,孟建兵*,董小娟,曲凌辉,李红梅 山东理工大学机械工程学院,山东 淄博 255000 摘要:摘要:为了提高 NiTi 合金在人体中的耐蚀性,对其表面依次进行掺杂 ZnO 微粒的微弧氧化(MAO)和聚丙烯酰胺(PAM)溶胶凝胶封孔处理。通过场发射扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、表面粗糙度测量仪、涡流测厚仪、电化学工作站等手段考察了膜层的表面微观
2、形貌、元素成分、粗糙度、厚度和电化学特性,并用拉开法测试了 PAM 膜层的附着力。结果表明,与 NiTi 合金基体、MAO 膜层和掺杂 ZnO 的 MAO(MAO-ZnO)膜层相比,MAO-ZnO/PAM 复合膜层具有致密的微观组织,表面更平整(粗糙度 Ra=0.565 m),内层和界面电荷转移电阻最大,耐蚀性突出,而且在潮湿状态下拥有一定的自修复能力。关键词:关键词:镍钛形状记忆合金;微弧氧化;氧化锌;掺杂;聚丙烯酰胺;溶胶凝胶法;耐蚀性;自修复 中图分类号:中图分类号:TG174.451;TG174.46 文献标志码:文献标志码:A 文章编号:文章编号:1004 227X(2023)14
3、0001 10 Preparation of a composite coating on NiTi alloy based on micro-arc oxidation and its properties YU Haoyang,MENG Jianbing*,DONG Xiaojuan,QU Linghui,LI Hongmei School of Mechanical Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255000,China Abstract:To improve the corrosion resistance of
4、NiTi alloy in human body,the NiTi alloy surface was sequentially subjected to micro-arc oxidation(MAO)doped with ZnO nanoparticles and solgel sealing with polyacrylamide(PAM).The surface morphology,elemental composition,roughness,thickness,and electrochemical properties of the prepared coating were
5、studied by using scanning electron microscope(SEM),energy-dispersive spectrometer(EDS),surface roughness meter,eddy-current thickness gauge,and electrochemical workstation.The adhesion of PAM film was tested by pull-off method.The results showed that as compared with NiTi alloy substrate,MAO coating
6、,and ZnO-doped MAO(MAO-ZnO)coating,the MAO-ZnO/PAM composite coating had a compact microstructure,a smoother surface(Ra=0.565 m),the largest inner resistance and interfacial charge transfer resistance,outstanding anticorrosion performance,and self-healing ability under the humid condition.Keywords:n
7、ickeltitanium shape memory alloy;micro-arc oxidation;zinc oxide;doping;polyacrylamide;solgel method;corrosion resistance;self-healing 镍钛形状记忆合金是最早使用的超弹性记忆合金之一1-2,除了拥有极好的形状记忆特性以外,还具有20%以上的伸缩率、高达 107量级的疲劳寿命和 10 倍于普通弹簧的阻尼特性,因此被广泛应用于航空航天、器械链接及生物医疗领域3-4。特别是在医疗领域,具有感温特性的镍钛合金成为理想的生物材料之一,常用来制作血管支架、导管导丝、骨科钉、牙
8、齿矫正丝等5-6。然而自身生物相容性差及镍离子过量释放对人体的危害限制了它的推广和使用7-8。众所周知,金属离子的释放缘自材料的腐蚀或金属表面离子的浸出9。因此,合适的表面改性技术对提高镍钛形状记忆合金的耐蚀性、抑制镍元素的释放具有重要意义。目前,常用于镍钛合金表面改性的方法主要有电泳沉积法10、溶胶凝胶法11、离子注入法12、阳极氧化法13等。Karimi 等人14为了提高 NiTi 合金的生物活性,在不同电压下从不同铝浓度的悬浮液中电泳涂覆了羟基磷灰石/铝(HA/Al)复合涂层。他们发现,HA/Al 复合涂层与 NiTi 基体的结合强度比纯 HA 涂层高两倍,在模拟体液(SBF)中浸泡 1
9、 周后的磷灰石形成能力也更高,表面释放的镍离子更少。Shokri 等人15采用溶胶凝胶旋涂法在 NiTi 合金试样上制备了纳米羟基磷灰石涂层,经热处理后的 NiTi 在 37 C 的 Ringers 溶液中的镍离子释放减少了 75%,极化电阻增大了 212%。Yan 等人16将硼离子注入经过预处理的 60NiTi 合金中,详细分析了离子注入和退火处理过程中 NiTi 合金的表面形貌、相变和近表面力学性能,结果表明离子注入和退火处理后的 收稿日期:收稿日期:20230331 修回日期:修回日期:20230713 基金项目:基金项目:山东省自然科学基金(ZR2021ME159)。第一作者:第一作者
10、:于浩洋(1999),男,在读硕士研究生,研究方向为电解加工及铜电极的表面改性。通信作者:通信作者:孟建兵(1978),男,博士,副教授,研究方向为金属或合金表面改性技术,(E-mail)。引用格式:引用格式:于浩洋,孟建兵,董小娟,等.NiTi 合金微弧氧化复合膜层的制备与性能J.电镀与涂饰,2023,42(14):1-10.YU H Y,MENG J B,DONG X J,et al.Preparation of a composite coating on NiTi alloy based on micro-arc oxidation and its properties J.Elect
11、roplating&Finishing,2023,42(14):1-10.NiTi 合金微弧氧化复合膜层的制备与性能 2 NiTi 合金的机械磨损率降低了一个数量级。Yamasaki 等人17在 HNO3、NH4NO3、H2SO4和(NH4)2SO4四种电解液中分别施加脉冲电压对 NiTi 合金进行阳极氧化处理,结果发现从 H2SO4和(NH4)2SO4这两种电解液中得到的阳极氧化膜层是一层致密的 TiO2膜,具有典型的沟槽状微观结构,而从 HNO3电解液中得到的氧化膜层厚度最大,从 NH4NO3电解液中得到的阳极氧化膜层则较薄,但比较光滑。上述方法都有其自身的优点和局限性:电泳沉积在NiTi
12、合金表面生成的致密膜层可以控制镍离子的泄露,但是存在污染、耗时长及成本高的问题;溶胶凝胶法以附着的方式在 NiTi 合金表面生成具有良好生物相容性及耐蚀性的涂层,但是这种涂层容易脱落;离子注入会在 NiTi 合金表面注入金属离子,令其力学性能得到提高,但是无法有效控制合金中有害元素的析出,甚至有可能会加快其扩散;阳极氧化在 NiTi 合金表面生成一层较致密的膜层,一定程度上可以改善生物相容性,但是膜层太薄而无法有效抑制镍离子的泄露。与上述方法相比,微弧氧化(micro-arc oxidation,MAO)通过瞬时击穿放电的高温高压作用,在 Al、Mg、Ti 等阀金属或合金表面生成以基体金属氧化
13、物为主并辅以电解液成分的陶瓷氧化膜层,可以赋予材料更好的力学性能18。Wang 等人19采用直流电源,在浓 H2SO4电解液中对 NiTi 合金进行了微弧氧化处理,制备了氧化钛涂层,其表面呈现典型的多孔粗糙结构,其中的 Ni 含量与基体相比显著降低;Zadpoor 等人20以增材制造得到的 NiTi 合金作为研究对象,成功进行了微弧氧化处理,并分析了氧化电压、电解液类型等工艺参数对膜层耐腐蚀性能的影响,结果表明氧化膜层的耐腐蚀性能与基体相比提高了 25 倍。然而,微弧氧化过程中等离子体放电使得内部熔融氧化物和气体向外逃逸,导致 MAO 膜层具有多孔、粗糙的微观结构21。当作为植入材料植入人体时
14、,体液中的腐蚀性离子容易通过这些微孔渗透 MAO 膜层后接触到 NiTi 合金基体,从而造成其耐蚀性下降,甚至引起膜层的开裂或脱落,导致镍元素释放抑制作用完全失效22。可见,为了增强 MAO 膜层的防护作用,对 MAO 膜层的多孔结构进行改善或修复具有重要意义。鉴于此,本工作首先针对 NiTi 合金钛元素含量低、镍元素含量高、初期难以形成绝缘膜的特点,建立以铝酸钠(NaAlO2)为主的适用于 NiTi 合金等离子体电解氧化的混合电解液体系,并确定相应的电参数和工艺条件;其次,向混合电解液中添加抗菌活性强、生物相容性好的 ZnO 微细颗粒23,制备 ZnO 颗粒掺杂微弧氧化复合膜层;最后,采用旋
15、涂法对微弧氧化膜层进行了聚丙烯酰胺(PAM)溶胶凝胶封孔处理,得到了耐蚀性突出的 MAO-ZnO/PAM 自愈合复合膜层。1 实验实验 1.1 试样预处理试样预处理 从苏州海川稀有金属材料有限公司购得镍钛形状记忆合金(Ni 的原子分数为 55.07%),将其切割成长30 mm、宽 20 mm、厚 2 mm 的试样。微弧氧化前,对 NiTi 合金试样进行预处理:依次用 400、600、800 和1 200 目的碳化硅砂纸打磨抛光,再依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行至少 15 min 的超声波清洗,在室温下用吹风机吹干后备用。调配以乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8)和 NaAlO2为
16、主要成分的电解液,并辅以少量 Na2HPO412H2O,使电解液的 pH 处于 11.7 12.3 之间,其中 C10H14N2Na2O8、NaAlO2和 Na2HPO412H2O的浓度分别为 0.01、0.1 和 0.01 mol/L。1.2 膜层的制备膜层的制备 使用上海翼昇电子有限公司的 YS9000DDB-70020 型脉冲电源作为微弧氧化电源,预处理后的 NiTi 合金试样接电源正极,100 mm 100 mm 的 304 不锈钢板接电源负极,并浸入有机玻璃材质的电解槽中。此外,采用循环水冷系统使电解液温度保持在 60 C,借助搅拌器使电解液浓度分布均匀。采用正交试验对 NiTi 合
17、金微弧氧化的条件进行摸索,把正向电压、正向电流、脉冲频率和氧化时间作为试验参数,以微弧氧化膜层的 Ni 元素含量作为评价标准,通过极差分析得到最佳电参数组合如下:正向电压 400 V,正向电流 1 A,脉冲频率 200 Hz,氧化时间 10 min。向混合电解液中添加粒径约为 200 nm 的 ZnO 颗粒,基于前期的单因素实验结果而选择 ZnO 的添加量为 2 g/L,在上述最佳电参数组合下对 NiTi 合金试样进行微弧氧化处理,从而得到 ZnO 颗粒掺杂的复合膜层。取 1.0 g 丙烯酰胺(AAM)和 0.008 2 g 二甲基双丙烯酰胺(BIS)溶解于 5.2 mL 去离子水中,然后慢慢
18、加入 0.4 mL 过硫酸铵(APS)引发剂和 0.02 mL 四甲基乙二胺(TEMED),温度控制在 60 CNiTi 合金微弧氧化复合膜层的制备与性能 3 左右,继续反应 5 h 后将样品切成小块,以去离子水浸泡 48 h,经常换水以除去未反应的单体及杂质,得到PAM 水凝胶。最后,依次通过浸泡、提拉和干燥处理,在 ZnO 颗粒掺杂微弧氧化复合膜层表面生成 PAM 溶胶凝胶膜层。1.3 测量与表征测量与表征 用 TR200 型粗糙度测试仪测量膜层的表面粗糙度 Ra。在试件表面选取 5 个不同位置,利用 I-MP0D 型涡流测厚仪对膜层厚度进行测量,取其算术平均值。采用自带能谱仪(EDS)的
19、 Quanta 250 场发射扫描电子显微镜(SEM)分析膜层的微观形貌和元素成分,借助 Image J 软件根据 SEM 图像测量孔径和孔隙率。分别以镍钛合金试样(暴露面积为 1 cm2)、饱和甘汞电极(SCE)和铂电极作为 CHI660E 电化学工作站的工作电极、参比电极和辅助电极,在 37 C、pH 为 7.5 的 Hanks 人工模拟体液中进行电化学阻抗谱(EIS)测试,频率从 100 000 Hz到 0.01 Hz,扰动信号幅值为 10 mV。采用拉开法测试 PAM 与微弧氧化膜层之间的结合力:将样品固定在拉力计的下夹具上,用黏合剂将样品与测试台的上夹具粘合并静置 24 h,然后在样
20、品和粘接面上施加垂直的拉力,加载速率为 1 mm/s,测量 PAM 膜层剥离瞬间的最大拉力,将其除以粘接横截面的面积,即为 PAM 膜层的附着力。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 膜层形貌膜层形貌 在 NaAlO2C10H14N2Na2O8Na2HPO412H2O 电解液体系中得到的 NiTi 合金 MAO 膜层的表面形貌为典型的火山口状多孔结构24,“火山口”孔洞周围覆盖着一些堆积物,如图 1b 所示。在微弧氧化过程中,合金试件与电解液接触界面在高电压作用下被击穿,产生放电等离子体和其他活性物质,激发态活性物质与电解液发生化学反应,氧化物在瞬时高温高压的作用下从放电通道内快速喷射而出,于是形
21、成火山口形貌;而喷出的熔融物在电解液的冷却作用下快速凝结成陶瓷膜层,覆盖在“火山口”周围。这种粗糙的多孔结构导致 NiTi合金表面的粗糙度从 0.789 m 升至 1.362 m,如图 2a 所示。此外,尺寸较大的外孔里面又包含若干小尺寸内孔,且存在孔与孔之间相互连接的现象。这是因为:微弧氧化时,放电击穿总是优先发生在介电层较薄或缺陷部位,当等离子体放电从前一击穿部位转移至介电层阻抗较低处时,放电通道随之不断转移,导致部分孔洞与孔洞之间勾连在一起,甚至形成外孔包含内孔的网状结构。如图 1c 所示,ZnO 颗粒加入电解液后所得 MAO-ZnO 膜层的微观结构得到明显改善,原来的“火山口”孔洞数量
22、显著降低,孔隙率和空洞尺寸也较小。从图 3 可以看出,MAO-ZnO 膜层的孔隙频次(I)比掺杂前的MAO 膜层减少了 65.3%;MAO-ZnO 膜层孔隙尺寸的平均值为 0.321 m,中位值为 0.293 m,与 ZnO 颗粒掺杂前的 MAO 膜层相比分别降低了 57.9%和 55.7%。可见,向电解液中添加 ZnO 颗粒能有效降低 MAO 膜层的孔隙率,提高表面的致密度。此外,MAO-ZnO 膜层表面变得更为平整,粗糙度 Ra 从未掺杂 MAO 膜层时的1.362 m 降至 1.037 m(见图 2a)。在放大 10 000 倍的情况下观察,MAO-ZnO 膜层表面存在大量亚微米级的Zn
23、O 颗粒。在微弧氧化过程中,ZnO 颗粒由短距离扩散的方式介入等离子体放电通道并填充在孔道内部,使得“火山口”孔洞缩小,甚至从膜层表面“消失”。此外,掺杂 ZnO 颗粒会降低电解液的电导率,使得试件与电解液接触界面通过的电流密度下降,引起 NiTi 合金试件表面产生的放电能量变弱,导致放电通道变小,“火山口”孔洞随之变小,且容易被 ZnO 颗粒填塞。经溶胶凝胶封孔后的 MAO-ZnO/PAM 复合膜层未发现微孔的存在,如图 1d 所示,表明 MAO-ZnO 膜层的微孔及微裂纹已经被 PAM 聚合物涂层覆盖起来。封孔后的涂层均匀致密,表面光滑平整,粗糙度降低到0.565 m。从图 1d 中还可以
24、发现,MAO-ZnO/PAM 复合膜层表面存在一些白色的小突起,这可能是 PAM 聚合物在凝胶过程中由于局部位置的蒸发速率不同所形成的。一方面,在电解液中添加惰性的固体微粒会提高MAO 膜层的电阻率,使放电火花的能量密度降低,放电更加均匀,促使膜层表面致密均匀,表面粗糙度下降;另一方面,由于亚微米级 ZnO 颗粒的表面活性较高,能吸附离子形成带电胶粒,在电场的作用下聚集在基体表面,参与并促进 MAO 膜层的反应。随着微弧氧化的进行,ZnO 微粒对膜层反应的促进作用和本身在膜层孔隙中的沉积作用使得 MAO-ZnO 膜层厚度从未掺杂 ZnO 时的 13.95 m 增大到 20.03 m(见图 2b
25、)。NiTi 合金微弧氧化复合膜层的制备与性能 4 (a)NiTi (b)MAO (c)MAO-ZnO (d)MAO-ZnO/PAM 图图 1 不同样品的表面不同样品的表面 SEM 图像图像 Figure 1 SEM images of surfaces of different specimens 2.2 膜层组分膜层组分 如图 4b 和图 5b 所示,未添加 ZnO 微粒的 MAO 膜层表面主要由 Al、Ti、O、P、Ni 等元素组成,且分布均匀。其中,Ni 和 Ti 来源于试样基体,O、Al 和 P 来源于电解液。MAO 膜层表面的 Ti 元素含量降低至氧化处理前的一半,O 和 Al 元
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