PAN基碳纤维市场调研.pdf
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1、PAN基碳纤维市场调研一、国外CF原丝生产、技术现状与趋势(1)掌握原生羟技术的要害,就拥有碳纤维生产的优势PAN纤维被作为C F原料的制造技术,是日本大阪工业试验所的进藤昭男1959 年发明的。因为这一原料拥有的潜力被不断开发,由其为原丝的碳纤维质量不断 上升,PAN基C F已经成为三大C F品种中的主流产品,力学性能最高、应用面最 广。图1国外碳纤维碳纤维生产成本组成碳纤雒生产成本中,原占50%60%。原丝部分的投资占碳纤维生产投资 的80%。而且原丝质量对成品碳纤维的好坏绝对具有举足轻重的作用。日本柬 丽集团早在上世纪50年代就掌握了碳素纤雉的生产方法,但由于采用的原基 本为民用晴纶,严
2、重影响了成品的水平发挥。1962年起公司暂停碳纤幺隹生羟,花了 5年的时专心致力于碳纤维专用原制造技术的研究,之后才成为全球碳 纤雒生产的霸主。这足以说明市场中只有掌握高性能的原生羟技待亍,才能处于 优势。俄国碳纤维界权威人士甚至有“碳纤维质量90%在原丝”的说法,形象、简要地概括了原丝的重要性。(2)国外C F原丝的生产状况正因为原丝的重要性,所以有关原丝生产技术、产量、销售方面的信息均 被生产商严格保密。报道很少。目前世界上从原丝到碳丝一条龙生产的制造商为日本东丽(Toray)、东邦(Toho)三菱人造丝(M itsubishi Rayon)美国阿莫科(Amoco)及我国台塑等五 家。英国
3、Acrodis公司、美国B ASF公司等公司单独生产原丝。日本旭化成公司、爱克斯纶公司也曾经生产过PAN原丝。因为知识产权以及各家传统生产工艺所 限,这些公司的溶剂及生产路线均有所不同。详细生产环节也各不相同。表1 把国外原丝主要制造商及其工艺路线、溶剂及纺丝方法作一简要报道。表1国外原丝制造公司及其生产路线情况简介原丝制造公司工艺路线溶剂路线纺丝方法东丽公司(Toray Industries)一步法DM S0湿法、干湿法东邦公司(Toho Tenax)一步法ZnC l2-H20湿法三菱人造丝(M itsubishi Rayon)一步法DM F湿法两步法DM A湿法阿莫科公司(B.P.Amoc
4、o)一步法DM SO湿法、干湿法阿科迪斯公司(Acrodis)一步法NaSC N-H20湿法巴斯夫公司(B ASF)熔融法旭化成公司一步法hno3湿法两步法DM SO干湿法爱克斯纶公司两步法NaSC N-H20湿法两步法DM A湿法原丝生产的规模基本没有直接报道。只能根据通常原碳丝生产的消耗定额来估算,四家一条龙生产公司的原丝规模基本如表2所示:表2国外主要一条龙生产公司原丝产量(吨/年)原丝制造公司原丝产量小丝束大丝束东丽公司(Toray Industries)17660750东邦公司(Toho Tenax)13775三菱人造丝(M itsubishi Rayon)11742阿莫科公司(B.
5、P.Amoco)4500(3)国外原丝的技术现状2原丝高强化、原丝高纯化、原丝细纤度化、原丝均质化、原丝少缺陷化是图2 PAN原丝强度与碳纤维强度之间的关系虽然碳丝强度与原丝强度不存在直接对应的关系,但是在一定范围内,因 为高强度的原丝,说明其分子取向较高、表面、内部缺陷少,因此碳纤维抗拉强 度随着原丝强力的提高而提高,图2表征了两者之间的关系。近年来国外对凝胶粒子、不溶物杂质以及分子级有机、无机杂质的影响,做了许多工作,发现其大大影响了碳纤维强度的发挥,于是在原料提纯、原液精 密过滤以及操作环境空气净化上进行严格控制,为碳纤维强度的提高作出了贡 献。下图为杂质的过滤对碳纤维强度的影响。a.过
6、滤与清洁室;b.过滤与普通室;c.未过滤与清洁室;d.未过滤与普通室图3杂质过滤对碳纤维强度的影响原丝细纤度化是提高碳纤维抗拉强度的有效技术途径之一。纤维直径越细,包含大缺陷的几率越小,所制碳纤维的强度越高;纤维直径越小,越有利于氧的 3扩散,可减缓或消除原丝、预氧丝和碳纤维的皮芯结构,而制得均质纤维,因而 可得到高强碳纤维。日本东丽公司在细纤化上进行了大量研究工作,T 1000的直 径比T300细了24%左右,也是其强度大幅度提高的主要原因之一。直径细化对碳 纤维强度提高的作用可从下图看出。图4单丝直径与碳纤维强度的关系原丝均质化的实质是原丝横截面的径向结构均匀,没有或无明显的皮芯结构,这就
7、要求在纺丝的凝固过程中优化凝固条件,严格控制双扩散反应。PAN原丝结 构对碳纤维有“遗传”性,PAN原丝的均质性是制造均质碳纤维的前提,而均质 碳纤维是制备高性能碳纤维的必备条件之一。所以,均质PAN原丝显得格外重要。国外对于原丝截面形状(圆形)、直径不匀率(3%)、原丝皮芯结构、预氧 化丝的鞘芯结构的消除和减小都十分重视。这些方向在具体工艺中的体现如下:1、聚合部分1.1引发剂由于一步法制得聚合体的纯度较高、分子量分布较均匀、制造工艺能耗较小 等优点,主要原丝生产商大多选用此路线来制造原丝,由表1中也可看出。适于 溶液聚合的引发剂,目前国外主要选择偶氮类引发剂。过氧类油溶性引发剂也可 采用,
8、但因易使聚合物着色,而大多采用AIB N为引发剂。这种引发剂在合适的 聚合温度下,分解活化能或半衰期比较适合。不会因分解活化能过高,导致分解 4速率过低,使聚合时间延长。也不会因活化能过低,引发过快,温度难以控制,有可能引起爆聚;或引发剂过早全部分解,在低转化率阶段即停止聚合。AIB N用量增加,有利于聚合速度提高、转化率的提高,但分子量降低。故 引发剂的用量需经大量实验后才能确定,一般使用量为0.1%L0%。1.2共聚单体与丙烯月青有相似的竞聚率;容易聚合,聚合速度快;聚合后能形成稳定的 纺丝原液;可纺丝性好,可得到致密和结构均匀的纤维等条件是共聚单体的主要 选择要求。同时,能促进预氧化反应
9、,获得均质预氧化纤维结构;碳纤维结构中 的缺陷尽可能少,且碳化收率高,也是挑选共聚组分时必须考虑的重要因素。一 般而言,加速鼠基环化,促进预氧化的共聚单体多为丙烯酸类和丙烯类的衍生物,如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯等,此外甲又丁二烯、苯乙烯、醋酸乙烯等 也是常用的共聚单体。1.3聚合温度根据Arrhenius公式,温度升高,引发活性中心随之增多,可使反应转化率 提高,分子量下降。温度降低,自由基聚合终止方式以双基偶合终止为主,双基 歧化终止为辅;同时低温聚合不宜发生链转移,有利于相对分子质量的提高。现 国外一般采用聚合温度为60c时,既能得到相对分子质量高的树脂,又满足了工 业生产对转化率的
10、要求。1.4纯化要求近年来发现杂质(包括有机与无机杂质)对碳纤维的强度有很大的影响。所以对于单体、引发剂、溶剂中的杂质含量要求非常严格。应该降低到PPm级。单体丙烯月青中主要的有机杂质,具有强极性的氟基、醛基及竣基等会使相邻a 碳原子的氢变得活泼,易发生链转移;降低活性自由基的浓度,使平均聚合度及 转化率降低并可明显降低聚合体的规整性。所以,必须严格精微纯化。K、Na、C a、M g、Fe等金属杂质是碳纤维的潜在性缺陷,高温碳化时会催化 碳原子的氧化;铁离子的存在还会起到阻聚作用。间、碱土金属总含量必须小于 30Ppln,铁离子浓度必须小于0.10.3 PPm。1.5聚合物的氨化聚合树脂经氨化
11、处理,是近年来的一项新工艺。氨化处理可使共聚体的竣 5基部分转化成钱盐,酯基生成酰胺基,大大提高PAN树脂的亲水性。其可以纯化 聚合物,防止聚合中在共聚单体活性基团上引入金属杂质;并有利于改善树脂的 溶解性;可纺性的提高;有利牵伸;有利预氧化过程。同时,具有阻聚作用,使 原液中残余单体不会再聚合成不利于纺丝的低分子聚合物。1.6分子量及其分布碳纤维之所以具有高强度和高模量,是由于稠芳环的层面分子沿纤维轴择优取向,而 且层面中的键能高达400KJ/mol,因此提高碳网长度是提高碳纤维性能的根本途径之一,而提高PAN相对分子质量有利于增加碳网长度。且相对分 子质量越大,原丝的强度越高(见表3)。表
12、3 PAN相对分子质量与原丝、碳丝强度的关系相对分子质量 xlO-5)结晶大小(n m)取向度()抗拉强度(cN/dtex)伸长率(%)PAN原丝C FPAN原丝C FPAN睡C FPAN原丝C F1.652.9151.007757 1.93.129.3623.40.652.533.0151.106767 4.13.0711.9221.20.8 13.403.2371.161787 5.03.7 512.0019.30.924.293.3321.219807 6.24.1913.4219.21.11每个聚合物大分子至少有两个端基(引发剂残基或其也基团),在预氧化和 炭化过程中,其行为不同于PA
13、N结构单元,也会造成纤维结构的不规整性,从而 影响碳纤维的性能。而PAN相对分子质量越高,端基数越少;故可提高碳纤维性 能。相对分子质量高的线型分子易发生取向,分子间排列紧密,从而使固相预氧 化和碳化容易进行,得到高性能的碳纤维。但相对分子质量也不能过大,因为相 对分子质量越大,纺丝液的粘度越大,纺丝越困难,相对分子质量不超过5X10,为宜。相对分子质量分布一般用M w/M”表征:其值V 1.5为窄分布样品,1.5 为宽分布样品。相对分子质量分布窄时,过高或过低的聚合物含量低。可 V5X105 的低聚物不仅有增塑作用,会破坏原丝结构的有序性,而且在预氧化时会产生大 量的分解产物和焦油状物质,粘
14、附在纤维表面,污染碳纤维表面,且对预氧化、碳化时的能量传递过程不利。由于大量气体的分解,使纤维产生孔隙缺陷,损伤 碳纤维表面。故特性粘度的波动在0.1左右,最好在0.05之内。用这种聚合物纺 6制出的原丝所制的碳纤维,不仅毛丝少,断丝率低,而且强度高和质量均匀。但 相对分子质量分布不能太窄,含有一定的低分子部分有利于提供纺丝所需的塑 性。一般特性粘度n控制在L 7 5-2.75之间为好。2、原液部分2.1原液粘度原液粘度过高,管路流体阻力大,过滤压力大,纺前压力及烛型过滤器压力 增高,脱泡及管路输送因难,从而使原液的可纺性能变坏;原液粘度过低,纤维 成形的稳定性差,成品纤维的质量低劣。日本东丽
15、公司聚合物浓度:一般在15wt%22wt%之间。采用升泡法测定,原 液粘度一般控制在957 15s。2.2原液温度随着原液温度的升高,粘度急剧下降。一般,原液温度上升1,其升泡时 间就下降4s。故应控制原液的温度,以保持原液粘度的均匀和稳定,东丽公司纺 前原液的温度控制在25-45。C。特别是喷丝板的温度应严加控制,精度要求达到 0.25o2.3杂质及气泡原液中尽量避免杂质和金属离子的引入,杂质粒子在纤维中会形成缺陷,金属离 子在高温碳化时逸出也会形成缺陷。需要经过严格控制的几道精密过滤。除去凝 胶、溶胶及不溶物杂质。滤材孔径要控制在1 口 m以下,最好在0.3 um以下。PAN 原丝中杂质含
16、量要控制在10X10-以下。最好在5 X IC T以下。下图是杂质对碳纤 维性能的影响。原液中不得含有气泡,否则纺出纤维为气泡丝,不可能制备高性能碳纤维。残余单体在原液贮存和输送过程中,会继续反应,使原液的粘度增高,稳定性降 低;另外,少量单体还会逸出,既恶化纺丝环境,又增加单体消耗量和产生气泡。采用薄膜蒸发装置脱单效果较好,残单量应控制在0.3wt%以下。3、纺丝部分3.1干湿法纺丝干湿法纺丝是近年来发展起来的一种先进的革命性纺丝方法。它将非牛顿 流体的挤出膨化与凝固科学地分割开,从而克服了传统湿法纺丝不可逾越的一系 7列弊病,避免了径向孔洞、轴向沟槽的滋生,可以制得致密性大大提高的初生纤
17、维,为高质量原丝的诞生奠定了良好的基础。日本东丽公司T8 00以上牌号的碳 纤维原丝,都是用这种方法纺制而成的。由于在空气层喷出,该方法与湿法纺丝的明显不同是需用粘度高得多(几 百泊)的纺丝原液,同时可以实现高分子量、高含固量湿纺工艺难以实现的目标。喷丝孔直径为0.10.2mm;喷丝头牵伸一般为300%500%,纺丝速度可大大 超过湿法纺丝,可达到1001500m/min。成品原丝表面光滑、无失透、密度高。3.2水洗溶剂DM S0与PAN聚合体有很大的亲和性,较难以被从原丝上洗下。丝上残 留的溶剂对于预氧化加工及碳纤维质量都有不良影响。必须彻底清除。丝上残留 溶剂含量一般需控制在lO O PP
18、m以下,最好在30PPm以下。表4丝上残留溶剂对碳纤维强度的影响丝上残留溶剂()碳纤维强度(G Pa)4.461.102.931.450.241.8 30.102.650.012.8 53.3牵伸为获得高度取向的结构,需要对初生纤维进行平稳的多级牵伸。采用一次牵伸的 倍数有限,通常采用二次或多次牵伸来达到目的。一般多采用一次牵伸在水中,二次牵伸在蒸汽中进行。牵伸倍数越大,原丝及碳纤维的强度越高。前期拉伸一 般采用串级牵伸,各级拉伸的比例需根据纤维膨润度的变化严格控制,否则很难 达到理想的取向状态。干湿法纺丝的纤维较难被高倍牵伸,近年来的一项有力措 施是在高压饱和水蒸气中进行高倍牵伸。饱和蒸汽牵
19、伸可使水分子浸入纤维 中,使分子链间强极性的氢键结合松驰,既可达到高取向度(93%以上),又可 使原丝直径大大细化(3-5U)。3.4油剂8油剂对碳纤维强度有明显的作用,是国外原丝制造公司十分重视的一个分 支。不上油或少上油,可能导致预氧化中纤维粘连,引起碳纤维表面缺陷丛生、强度下降。硅系列油剂是当前的首选,由于Si-0键的键能高(443kj/mol),耐热 性好,抗氧化性好,稳定性好;分子间作用力小,表面张力低(仅21mN/in),铺 展性好,润滑性、耐磨性好等优点,而被大量采用。上油量一般控制在0.5%1.2%之间。(4)国外原丝的发展趋势面对当前碳纤维生产严重供不应求的局面,迅速扩大产量
20、、继续降低成本是 国外原丝制造商正致力的两大趋势。进一步提高原丝质量,也是原丝领域正热火朝天在开展的工作。这方面的趋 势主要是:选用合适的共聚组分来达到可控预氧化的目的;通过降低溶剂的溶解 能力获得原液自凝固性能,以干湿法、凝胶纺丝方式来得到结构均匀、无皮芯结 构的原丝;在带压饱和蒸汽中高倍牵伸,使直径更细、取向度更高等。下面载录东丽公司发表的最高碳纤维强度的原丝的制造工艺,作为上述儿点 趋势的实例。1.共聚组分AN:98.8%(mol%);预氧化促进成分:IA:0.6%(mol%);氧渗透促进剂:IB M A:0.6%(mol%)o2.过滤精制各单体、引发剂、溶剂均经过滤材孔隙大小分别为iR
21、m、0.6RH1、0.2Lim 的三道精密过滤。3.原液共聚体极限粘度:3.3;总固量:13.1%;温度:304.氨化处理将氨气吹入聚合物溶液,使IA上的竣基中和为镂盐,PH=9.05.纺丝喷丝板:0.1mm X 6000孔干喷湿纺空气层高度:约4mm凝固浴:0;35%DM SO水溶液6.水浴牵伸9四道牵伸槽温度各为:65、75、85、95总牵伸倍数:2.5倍牵伸丝膨润度:82%7.一次上油油剂成分:氨改性硅油(粘度:7 500cST);环氧改性硅油(粘度:lO O O O cST);氧化乙烯改性硅油(粘度:500cST);不溶性硅树脂(日本尤尼卡公司生产的 RZ7 7 03型)油剂浓度:0.
22、4%8.一次干燥致密化温度:120c 纤维含湿率:0.5%9.二次上油油剂浓度:2%10.二次干燥致密化温度:17 0c11.加压饱和蒸汽牵伸水蒸汽压力:6kg/cm2G(预先经lPm金属烧结网过滤)牵伸倍数:4倍总牵伸倍数:10倍12.水质要求凝固浴和水洗用水需经孔径为0.8 口 m的筒式滤器过滤,纯水导电率V5 u s13.环境净化要求空气需经0.2um滤材过滤,环境中0.3 u m以上粉尘量小于1000个/L14.原丝指标纤度:0.3d(0.33dtex)结晶取向度:92.8%硅含量:0.45%单丝内外层Si浓度比R:2:1.2二、.国内CF原丝研制、需求现状与发展(1)国内C F原丝的
23、研制状况上世纪六十年代,化工部吉林化工研究院首先开始了国内PAN原丝的研 究。该院在其具有的自主知识产权硝酸一步法的基础上,进行了七、八年的 研究,获得了成功。10所制得原丝先后供中科院长春应化所、吉林炭素厂、燎原石油化工厂使用,制造 除了接近日本东丽T300水平的碳丝,提供航天部门运载武器的头部及发动机 喉衬等主要部件使用,迄今为止已经为多项型号成功飞行服务了十余年。之后上 海合纤所用NaSCN-HzO、DMSO溶剂两步法工艺,成功制得PAN原丝,供上 海纺科院制成整体毡,用于型号的发动机,至今还用于各种新型号的关键部位。由于经费原因,“八五”、“九五”期间,原丝的研究主要由北京化工大学、吉
24、林 化工公司联合组成的国家碳纤维工程研究中心承担,期间在用硝酸一步法继续为 军工需要生产外,瞄准日本东丽公司的T-300产品开始了 DMSO路线的研究。为此后碳纤维的持续及发展作出了努力,十五计划之前,生产的DMSO路线的 原丝基本可以接近日本T300当时的水平(3.0GPa)。兰州化纤厂在民用月青纶的 基础上用NaSCN-H2O研制了 PAN原丝。主要产品作为民用碳纤维的原料,在 民用碳纤维制品上发挥了作用。在此期间,辽源石油化工厂接受吉化公司研究院 的技术转让,以硝酸一步法生产了一段PAN原丝;山西榆次化工厂接受山西煤 化所的技术,用DMSO 一步法技术试制了一段PAN原丝,兰州金利化工毛
25、纺有 限公司承接兰州化纤厂的生产技术,也研制了以12K品种为主的PAN原丝。但 是都因质量及利润问题,在前几年世界范围的碳纤维萧条而下马。“十五”期间,军事现代化建设,先进武器的更新换代迫切需要高质量、多 品种的国产碳纤维问世;碳纤维复合材料在众多支柱产业中崭露头角,越来越显 示出强大的生命力和巨大的经济效益,但是我国碳纤维的落后面貌很难胜任应该 承担的责任。业内专家及有关领导已经从痛苦的教训中达成了共识“原丝质量的 低下是制约我国碳纤维事业发展的瓶颈”。两院院士、材料学权威师昌绪院士把 如此紧急的现状上书中央,国家科技部根据中央领导指示在“十五”期间设立 863专项,投资一亿元支持科研后,山
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