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PAN基碳纤维市场调研一、国外CF原丝生产、技术现状与趋势(1)掌握原生羟技术的要害，就拥有碳纤维生产的优势PAN纤维被作为C F原料的制造技术,是日本大阪工业试验所的进藤昭男1959 年发明的。因为这一原料拥有的潜力被不断开发，由其为原丝的碳纤维质量不断 上升，PAN基C F已经成为三大C F品种中的主流产品，力学性能最高、应用面最 广。图1国外碳纤维碳纤维生产成本组成碳纤雒生产成本中，原占50%60%。原丝部分的投资占碳纤维生产投资 的80%。而且原丝质量对成品碳纤维的好坏绝对具有举足轻重的作用。日本柬 丽集团早在上世纪50年代就掌握了碳素纤雉的生产方法，但由于采用的原基 本为民用晴纶，严重影响了成品的水平发挥。1962年起公司暂停碳纤幺隹生羟，花了 5年的时专心致力于碳纤维专用原制造技术的研究，之后才成为全球碳 纤雒生产的霸主。这足以说明市场中只有掌握高性能的原生羟技待亍，才能处于 优势。俄国碳纤维界权威人士甚至有“碳纤维质量90%在原丝”的说法，形象、简要地概括了原丝的重要性。(2)国外C F原丝的生产状况正因为原丝的重要性，所以有关原丝生产技术、产量、销售方面的信息均 被生产商严格保密。报道很少。目前世界上从原丝到碳丝一条龙生产的制造商为日本东丽(Toray)、东邦(Toho)三菱人造丝(M itsubishi Rayon)美国阿莫科(Amoco)及我国台塑等五 家。英国Acrodis公司、美国B ASF公司等公司单独生产原丝。日本旭化成公司、爱克斯纶公司也曾经生产过PAN原丝。因为知识产权以及各家传统生产工艺所 限，这些公司的溶剂及生产路线均有所不同。详细生产环节也各不相同。表1 把国外原丝主要制造商及其工艺路线、溶剂及纺丝方法作一简要报道。表1国外原丝制造公司及其生产路线情况简介原丝制造公司工艺路线溶剂路线纺丝方法东丽公司(Toray Industries)一步法DM S0湿法、干湿法东邦公司(Toho Tenax)一步法ZnC l2-H20湿法三菱人造丝(M itsubishi Rayon)一步法DM F湿法两步法DM A湿法阿莫科公司(B.P.Amoco)一步法DM SO湿法、干湿法阿科迪斯公司(Acrodis)一步法NaSC N-H20湿法巴斯夫公司(B ASF)熔融法旭化成公司一步法hno3湿法两步法DM SO干湿法爱克斯纶公司两步法NaSC N-H20湿法两步法DM A湿法原丝生产的规模基本没有直接报道。只能根据通常原碳丝生产的消耗定额来估算，四家一条龙生产公司的原丝规模基本如表2所示：表2国外主要一条龙生产公司原丝产量(吨/年)原丝制造公司原丝产量小丝束大丝束东丽公司(Toray Industries)17660750东邦公司(Toho Tenax)13775三菱人造丝(M itsubishi Rayon)11742阿莫科公司(B.P.Amoco)4500(3)国外原丝的技术现状2原丝高强化、原丝高纯化、原丝细纤度化、原丝均质化、原丝少缺陷化是图2 PAN原丝强度与碳纤维强度之间的关系虽然碳丝强度与原丝强度不存在直接对应的关系，但是在一定范围内，因 为高强度的原丝，说明其分子取向较高、表面、内部缺陷少，因此碳纤维抗拉强 度随着原丝强力的提高而提高，图2表征了两者之间的关系。近年来国外对凝胶粒子、不溶物杂质以及分子级有机、无机杂质的影响，做了许多工作，发现其大大影响了碳纤维强度的发挥，于是在原料提纯、原液精 密过滤以及操作环境空气净化上进行严格控制，为碳纤维强度的提高作出了贡 献。下图为杂质的过滤对碳纤维强度的影响。a.过滤与清洁室;b.过滤与普通室;c.未过滤与清洁室；d.未过滤与普通室图3杂质过滤对碳纤维强度的影响原丝细纤度化是提高碳纤维抗拉强度的有效技术途径之一。纤维直径越细,包含大缺陷的几率越小，所制碳纤维的强度越高；纤维直径越小，越有利于氧的 3扩散，可减缓或消除原丝、预氧丝和碳纤维的皮芯结构，而制得均质纤维，因而 可得到高强碳纤维。日本东丽公司在细纤化上进行了大量研究工作，T 1000的直 径比T300细了24%左右，也是其强度大幅度提高的主要原因之一。直径细化对碳 纤维强度提高的作用可从下图看出。图4单丝直径与碳纤维强度的关系原丝均质化的实质是原丝横截面的径向结构均匀，没有或无明显的皮芯结构,这就要求在纺丝的凝固过程中优化凝固条件，严格控制双扩散反应。PAN原丝结 构对碳纤维有“遗传”性，PAN原丝的均质性是制造均质碳纤维的前提，而均质 碳纤维是制备高性能碳纤维的必备条件之一。所以，均质PAN原丝显得格外重要。国外对于原丝截面形状（圆形）、直径不匀率（3%）、原丝皮芯结构、预氧 化丝的鞘芯结构的消除和减小都十分重视。这些方向在具体工艺中的体现如下：1、聚合部分1.1引发剂由于一步法制得聚合体的纯度较高、分子量分布较均匀、制造工艺能耗较小 等优点，主要原丝生产商大多选用此路线来制造原丝，由表1中也可看出。适于 溶液聚合的引发剂，目前国外主要选择偶氮类引发剂。过氧类油溶性引发剂也可 采用，但因易使聚合物着色，而大多采用AIB N为引发剂。这种引发剂在合适的 聚合温度下，分解活化能或半衰期比较适合。不会因分解活化能过高，导致分解 4速率过低，使聚合时间延长。也不会因活化能过低，引发过快，温度难以控制，有可能引起爆聚；或引发剂过早全部分解，在低转化率阶段即停止聚合。AIB N用量增加，有利于聚合速度提高、转化率的提高，但分子量降低。故 引发剂的用量需经大量实验后才能确定，一般使用量为0.1%L0%。1.2共聚单体与丙烯月青有相似的竞聚率；容易聚合，聚合速度快；聚合后能形成稳定的 纺丝原液；可纺丝性好，可得到致密和结构均匀的纤维等条件是共聚单体的主要 选择要求。同时，能促进预氧化反应，获得均质预氧化纤维结构；碳纤维结构中 的缺陷尽可能少，且碳化收率高，也是挑选共聚组分时必须考虑的重要因素。一 般而言,加速鼠基环化,促进预氧化的共聚单体多为丙烯酸类和丙烯类的衍生物,如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯等，此外甲又丁二烯、苯乙烯、醋酸乙烯等 也是常用的共聚单体。1.3聚合温度根据Arrhenius公式，温度升高，引发活性中心随之增多，可使反应转化率 提高，分子量下降。温度降低，自由基聚合终止方式以双基偶合终止为主，双基 歧化终止为辅；同时低温聚合不宜发生链转移，有利于相对分子质量的提高。现 国外一般采用聚合温度为60c时，既能得到相对分子质量高的树脂，又满足了工 业生产对转化率的要求。1.4纯化要求近年来发现杂质（包括有机与无机杂质）对碳纤维的强度有很大的影响。所以对于单体、引发剂、溶剂中的杂质含量要求非常严格。应该降低到PPm级。单体丙烯月青中主要的有机杂质，具有强极性的氟基、醛基及竣基等会使相邻a 碳原子的氢变得活泼，易发生链转移；降低活性自由基的浓度，使平均聚合度及 转化率降低并可明显降低聚合体的规整性。所以，必须严格精微纯化。K、Na、C a、M g、Fe等金属杂质是碳纤维的潜在性缺陷，高温碳化时会催化 碳原子的氧化；铁离子的存在还会起到阻聚作用。间、碱土金属总含量必须小于 30Ppln,铁离子浓度必须小于0.10.3 PPm。1.5聚合物的氨化聚合树脂经氨化处理，是近年来的一项新工艺。氨化处理可使共聚体的竣 5基部分转化成钱盐，酯基生成酰胺基，大大提高PAN树脂的亲水性。其可以纯化 聚合物，防止聚合中在共聚单体活性基团上引入金属杂质；并有利于改善树脂的 溶解性；可纺性的提高；有利牵伸；有利预氧化过程。同时，具有阻聚作用，使 原液中残余单体不会再聚合成不利于纺丝的低分子聚合物。1.6分子量及其分布碳纤维之所以具有高强度和高模量，是由于稠芳环的层面分子沿纤维轴择优取向，而 且层面中的键能高达400KJ/mol,因此提高碳网长度是提高碳纤维性能的根本途径之一，而提高PAN相对分子质量有利于增加碳网长度。且相对分 子质量越大，原丝的强度越高（见表3）。表3 PAN相对分子质量与原丝、碳丝强度的关系相对分子质量 xlO-5）结晶大小（n m）取向度（）抗拉强度（cN/dtex）伸长率（%）PAN原丝C FPAN原丝C FPAN睡C FPAN原丝C F1.652.9151.007757 1.93.129.3623.40.652.533.0151.106767 4.13.0711.9221.20.8 13.403.2371.161787 5.03.7 512.0019.30.924.293.3321.219807 6.24.1913.4219.21.11每个聚合物大分子至少有两个端基（引发剂残基或其也基团），在预氧化和 炭化过程中，其行为不同于PAN结构单元，也会造成纤维结构的不规整性，从而 影响碳纤维的性能。而PAN相对分子质量越高，端基数越少；故可提高碳纤维性 能。相对分子质量高的线型分子易发生取向，分子间排列紧密，从而使固相预氧 化和碳化容易进行，得到高性能的碳纤维。但相对分子质量也不能过大，因为相 对分子质量越大，纺丝液的粘度越大，纺丝越困难，相对分子质量不超过5X10,为宜。相对分子质量分布一般用M w/M”表征：其值V 1.5为窄分布样品，1.5 为宽分布样品。相对分子质量分布窄时,过高或过低的聚合物含量低。可 V5X105 的低聚物不仅有增塑作用，会破坏原丝结构的有序性，而且在预氧化时会产生大 量的分解产物和焦油状物质，粘附在纤维表面，污染碳纤维表面，且对预氧化、碳化时的能量传递过程不利。由于大量气体的分解，使纤维产生孔隙缺陷，损伤 碳纤维表面。故特性粘度的波动在0.1左右，最好在0.05之内。用这种聚合物纺 6制出的原丝所制的碳纤维，不仅毛丝少，断丝率低，而且强度高和质量均匀。但 相对分子质量分布不能太窄，含有一定的低分子部分有利于提供纺丝所需的塑 性。一般特性粘度n控制在L 7 5-2.75之间为好。2、原液部分2.1原液粘度原液粘度过高，管路流体阻力大，过滤压力大，纺前压力及烛型过滤器压力 增高，脱泡及管路输送因难，从而使原液的可纺性能变坏；原液粘度过低，纤维 成形的稳定性差，成品纤维的质量低劣。日本东丽公司聚合物浓度:一般在15wt%22wt%之间。采用升泡法测定，原 液粘度一般控制在957 15s。2.2原液温度随着原液温度的升高，粘度急剧下降。一般，原液温度上升1,其升泡时 间就下降4s。故应控制原液的温度，以保持原液粘度的均匀和稳定，东丽公司纺 前原液的温度控制在25-45。C。特别是喷丝板的温度应严加控制，精度要求达到 0.25o2.3杂质及气泡原液中尽量避免杂质和金属离子的引入，杂质粒子在纤维中会形成缺陷，金属离 子在高温碳化时逸出也会形成缺陷。需要经过严格控制的几道精密过滤。除去凝 胶、溶胶及不溶物杂质。滤材孔径要控制在1 口 m以下，最好在0.3 um以下。PAN 原丝中杂质含量要控制在10X10-以下。最好在5 X IC T以下。下图是杂质对碳纤 维性能的影响。原液中不得含有气泡，否则纺出纤维为气泡丝，不可能制备高性能碳纤维。残余单体在原液贮存和输送过程中，会继续反应，使原液的粘度增高，稳定性降 低；另外，少量单体还会逸出，既恶化纺丝环境，又增加单体消耗量和产生气泡。采用薄膜蒸发装置脱单效果较好，残单量应控制在0.3wt%以下。3、纺丝部分3.1干湿法纺丝干湿法纺丝是近年来发展起来的一种先进的革命性纺丝方法。它将非牛顿 流体的挤出膨化与凝固科学地分割开，从而克服了传统湿法纺丝不可逾越的一系 7列弊病，避免了径向孔洞、轴向沟槽的滋生，可以制得致密性大大提高的初生纤 维，为高质量原丝的诞生奠定了良好的基础。日本东丽公司T8 00以上牌号的碳 纤维原丝，都是用这种方法纺制而成的。由于在空气层喷出，该方法与湿法纺丝的明显不同是需用粘度高得多（几 百泊）的纺丝原液，同时可以实现高分子量、高含固量湿纺工艺难以实现的目标。喷丝孔直径为0.10.2mm；喷丝头牵伸一般为300%500%,纺丝速度可大大 超过湿法纺丝，可达到1001500m/min。成品原丝表面光滑、无失透、密度高。3.2水洗溶剂DM S0与PAN聚合体有很大的亲和性，较难以被从原丝上洗下。丝上残 留的溶剂对于预氧化加工及碳纤维质量都有不良影响。必须彻底清除。丝上残留 溶剂含量一般需控制在lO O PPm以下，最好在30PPm以下。表4丝上残留溶剂对碳纤维强度的影响丝上残留溶剂（）碳纤维强度（G Pa）4.461.102.931.450.241.8 30.102.650.012.8 53.3牵伸为获得高度取向的结构，需要对初生纤维进行平稳的多级牵伸。采用一次牵伸的 倍数有限，通常采用二次或多次牵伸来达到目的。一般多采用一次牵伸在水中，二次牵伸在蒸汽中进行。牵伸倍数越大，原丝及碳纤维的强度越高。前期拉伸一 般采用串级牵伸，各级拉伸的比例需根据纤维膨润度的变化严格控制，否则很难 达到理想的取向状态。干湿法纺丝的纤维较难被高倍牵伸，近年来的一项有力措 施是在高压饱和水蒸气中进行高倍牵伸。饱和蒸汽牵伸可使水分子浸入纤维 中，使分子链间强极性的氢键结合松驰，既可达到高取向度（93%以上），又可 使原丝直径大大细化（3-5U）。3.4油剂8油剂对碳纤维强度有明显的作用，是国外原丝制造公司十分重视的一个分 支。不上油或少上油，可能导致预氧化中纤维粘连，引起碳纤维表面缺陷丛生、强度下降。硅系列油剂是当前的首选，由于Si-0键的键能高(443kj/mol)，耐热 性好，抗氧化性好，稳定性好；分子间作用力小，表面张力低(仅21mN/in),铺 展性好，润滑性、耐磨性好等优点，而被大量采用。上油量一般控制在0.5%1.2%之间。(4)国外原丝的发展趋势面对当前碳纤维生产严重供不应求的局面，迅速扩大产量、继续降低成本是 国外原丝制造商正致力的两大趋势。进一步提高原丝质量，也是原丝领域正热火朝天在开展的工作。这方面的趋 势主要是：选用合适的共聚组分来达到可控预氧化的目的；通过降低溶剂的溶解 能力获得原液自凝固性能，以干湿法、凝胶纺丝方式来得到结构均匀、无皮芯结 构的原丝；在带压饱和蒸汽中高倍牵伸，使直径更细、取向度更高等。下面载录东丽公司发表的最高碳纤维强度的原丝的制造工艺，作为上述儿点 趋势的实例。1.共聚组分AN:98.8%(mol%)；预氧化促进成分：IA：0.6%(mol%)；氧渗透促进剂：IB M A：0.6%(mol%)o2.过滤精制各单体、引发剂、溶剂均经过滤材孔隙大小分别为iRm、0.6RH1、0.2Lim 的三道精密过滤。3.原液共聚体极限粘度：3.3；总固量：13.1%；温度：304.氨化处理将氨气吹入聚合物溶液，使IA上的竣基中和为镂盐，PH=9.05.纺丝喷丝板：0.1mm X 6000孔干喷湿纺空气层高度：约4mm凝固浴：0；35%DM SO水溶液6.水浴牵伸9四道牵伸槽温度各为：65、75、85、95总牵伸倍数：2.5倍牵伸丝膨润度：82%7.一次上油油剂成分:氨改性硅油（粘度:7 500cST）；环氧改性硅油（粘度:lO O O O cST）；氧化乙烯改性硅油（粘度：500cST）；不溶性硅树脂（日本尤尼卡公司生产的 RZ7 7 03型）油剂浓度：0.4%8.一次干燥致密化温度：120c 纤维含湿率：0.5%9.二次上油油剂浓度：2%10.二次干燥致密化温度：17 0c11.加压饱和蒸汽牵伸水蒸汽压力：6kg/cm2G（预先经lPm金属烧结网过滤）牵伸倍数：4倍总牵伸倍数：10倍12.水质要求凝固浴和水洗用水需经孔径为0.8 口 m的筒式滤器过滤，纯水导电率V5 u s13.环境净化要求空气需经0.2um滤材过滤，环境中0.3 u m以上粉尘量小于1000个/L14.原丝指标纤度：0.3d（0.33dtex）结晶取向度：92.8%硅含量：0.45%单丝内外层Si浓度比R:2:1.2二、.国内CF原丝研制、需求现状与发展（1）国内C F原丝的研制状况上世纪六十年代，化工部吉林化工研究院首先开始了国内PAN原丝的研 究。该院在其具有的自主知识产权硝酸一步法的基础上，进行了七、八年的 研究，获得了成功。10所制得原丝先后供中科院长春应化所、吉林炭素厂、燎原石油化工厂使用，制造 除了接近日本东丽T300水平的碳丝，提供航天部门运载武器的头部及发动机 喉衬等主要部件使用，迄今为止已经为多项型号成功飞行服务了十余年。之后上 海合纤所用NaSCN-HzO、DMSO溶剂两步法工艺，成功制得PAN原丝，供上 海纺科院制成整体毡，用于型号的发动机，至今还用于各种新型号的关键部位。由于经费原因，“八五”、“九五”期间，原丝的研究主要由北京化工大学、吉林 化工公司联合组成的国家碳纤维工程研究中心承担，期间在用硝酸一步法继续为 军工需要生产外，瞄准日本东丽公司的T-300产品开始了 DMSO路线的研究。为此后碳纤维的持续及发展作出了努力，十五计划之前，生产的DMSO路线的 原丝基本可以接近日本T300当时的水平（3.0GPa）。兰州化纤厂在民用月青纶的 基础上用NaSCN-H2O研制了 PAN原丝。主要产品作为民用碳纤维的原料，在 民用碳纤维制品上发挥了作用。在此期间，辽源石油化工厂接受吉化公司研究院 的技术转让，以硝酸一步法生产了一段PAN原丝；山西榆次化工厂接受山西煤 化所的技术，用DMSO 一步法技术试制了一段PAN原丝，兰州金利化工毛纺有 限公司承接兰州化纤厂的生产技术，也研制了以12K品种为主的PAN原丝。但 是都因质量及利润问题，在前几年世界范围的碳纤维萧条而下马。“十五”期间，军事现代化建设，先进武器的更新换代迫切需要高质量、多 品种的国产碳纤维问世；碳纤维复合材料在众多支柱产业中崭露头角，越来越显 示出强大的生命力和巨大的经济效益，但是我国碳纤维的落后面貌很难胜任应该 承担的责任。业内专家及有关领导已经从痛苦的教训中达成了共识“原丝质量的 低下是制约我国碳纤维事业发展的瓶颈”。两院院士、材料学权威师昌绪院士把 如此紧急的现状上书中央，国家科技部根据中央领导指示在“十五”期间设立 863专项，投资一亿元支持科研后，山西煤化所、山东大学、东华大学、吉林化 工研究院、山东威海拓展纤维公司等单位投入了 PAN原丝的研究。在各单位的 努力下，原丝质量已经获得较大幅度的提高。用国产原丝已经基本可以比较稳定 地制得达到T-300的碳纤维，实验室规模可以制得接近T-700水平的碳纤维。东 华大学根据其多年来在高分子化学、物理及PAN原丝纺丝（尤其是干湿法纺丝）方面的理论积累，已经获得国家自然科学基金委重点项目的支持，并正与上海金 山石化月青纶事业部开展广泛合作研究，力争与企业紧密结合，依靠晴纶第一大企 11业的实力与优势以理论结合实际的模式，为碳纤维及其原丝在该企业开花结果,为迅速扭转我国碳纤维落后面貌贡献微薄力量。表5为我国迄今为止原丝研究单位及研制情况的简要小结。表5国内原丝研制状况一览表单位溶剂工艺路 线共聚组分生产能力（两年）备注吉林化工研究院hno3-h2o步法 湿法AN-MA-IAIK 87有专利，暂停生产DMSOIK 10DMSO13K 100已被科工委批准扩 建06年年底投产DMSO12K1000计划07年扩产兰州金利化工 毛纺有限公司NaSCN-H2O一步法 湿法AN-MA-IA12K 100已停产华皖集团DMSO一步法 干湿法AN-MA-IA1-12K50005年10月投产 计划扩产2400吨山西煤化所DMSO一步法AN-MA-IA13K 15干湿法、湿法Zn Cl2-H2O实验室扬州汇通 碳纤维公司DMSO一步法 湿法AN-MA-IAIK 253K 75863山东威海拓展 纤维公司DMSO一步法 湿法AN-MA-IAIK 253K 250正设计2006年投产12K 2500获发改委支持 2008年投产上海合纤所NaSCN-H2O二步法 湿法AN-MA-IA13K 20暂停生产DMSO二步法 湿法AN-IA13K 10暂停生产北京化工大学DMSO一步法 湿法AN-MA-IA实验室DMF-H2O方法AN-MA-IA实验室山东大学DMSO步法 湿法AN-IA实验室AN-IA 与PBI等共混实验室东华大学DMSO一步法 二步法AN-MA-IA实验室一步法AN-P-MMI实验室山西榆次化纤厂DMSO一步法 湿法AN-MA-IA1-12K 100已停产辽源石油化工厂HNO3-H2O一步法AN-MA-IA1-12K100已停产（2）国内C F原丝需求现状根据对于国内C F逐年消耗量的详细调查，以及根据各使用部门的预测结果,我国2005年的碳纤维需用量约为3900吨左右（见第六节）。由1：2.5的比例可 12以推算出我国PAN原丝2005年的需用量约为9750吨左右。2010年的原丝需用 量约为13280吨/年左右。军品市场以高强型T300、T7 00的1K3K原丝为主体，2005年的需求量约为310吨，2010年需求量约为660吨左右。其中12K原丝约需200吨左右。民用市场以T-300及T-700 12K的原丝为主体，2005年的需求量约为9500吨，2010 年需求量约为13100吨左右。其中2005年体育休闲约需8000吨，2010年约需 8750吨。建筑加固2005年约需875吨，2010年约需2125吨。抽油杆2005年约 需300吨，2010年约需1200吨。C/C复合材料2005年约需115吨，2010年约 需550吨。其它方面2005年约需125吨，2010年约需500吨。（3）国内CF原丝的发展状况“十五”期间，随着国产原丝及碳纤维水平的提高，国内碳纤维原丝的制造 单元技术上出现了多方面的创新与提高。分别介绍如下：1.制造技术的进展1.1 聚合单体、溶剂的纯化原丝的质量问题有很多，聚合原料中的无机和有机杂质对原丝的质量有着 致命的影响，同时纯化原料的成本居高不下直接制约着碳纤维的价格。PAN原 丝不仅影响碳纤维的质量，而且影响其产品的生产成本，如何获得高纯度原丝，把先天性缺陷强的降到最小程度成为生产中的关键。中科院有机化学研究所对如 何低成本、高效率地纯化聚合原料进行了深入细致的研究。高性能碳纤维的获得依赖于高纯度、高强度的原丝，这就要求聚丙烯月青树 脂的高纯度。合成聚丙烯精树脂主要使用两种原料：丙烯晴（AN）和二甲基亚碉（DMSO）o然而这两种原料都含有大量的无机和有机杂质，这些杂质对聚合反应 本身乃至最后产品碳纤维的性能有着极大的影响：（1）无机杂质：所有金属离子 对提高碳纤维的性能都是有害的：一方面碱金属是碳的氧化催化剂，而且在PAN 原丝的高温处理（预氧化与炭化）过程中，它也会逐渐逸出，留下孔隙缺陷，降低 碳纤维的性能；另一方面过渡金属在高温下可与碳形成共熔体或金属碳化物，破 坏了碳纤维结晶的连续性，使其性能下降。而且铁离子是聚合体系的高效阻聚剂。13有机杂质：它们的存在将会在聚合过程中破坏树脂结构的规整性、组成与分 布；在高温炭化过程中分解放出大量气体，使纤维产生孔隙缺陷，同时生成焦油 状物质粘附在纤维的表面，对炭化的质、能传递过程不利。现代的科技发展已经 可以保证聚合环境以及装置的高纯净化，因此为了保证原丝的质量，必须在聚合 前纯化两种主要的聚合原料：丙烯晴和二甲基亚硼，大大降低其中的金属离子和 有机杂质含量，使之符合聚合的要求以前国内在聚合前纯化的方法是通过多次精储得到高纯度的原料，但是这 种方法耗费大量时间和能源，而且收率非常低（中国科学院山西煤炭化学研究所 的丙烯晴收率为50%,二甲基亚碉收率为65%）,因此最后使得产品碳纤维的成 本难以降低。上海有机所围绕“低成本高效率纯化聚合原料”这一目标，运用吸 附交换原理，通过选择合适的离子交换树脂（树脂可以再生，可重复使用）和纯 化条件，做到在短时间内低成本地（室温附近的温度）纯化聚合原料，大大降低 其中的金属离子和有机杂质含量，而且原料基本完全回收（收率大于95%）,从 而可以大大降低碳纤维的成本，具有巨大的经济效益。高品质丙烯晴成纤聚合物40多年来，我国一直没有高品质聚丙烯晴的合成技术，没有适合于制备高 质量原丝的原料聚丙烯晴，这已经成为阻碍发展高性能碳纤维的关键问题之一，限制了我国国防事业的发展。丙烯晴均聚物是高结晶性聚合物，溶解性差，纺丝 困难；预氧化时，起峰温度高、放热集中，过程不易控制，无法得到高性能的碳 纤维。一般通过与少量酸性单体和中性单体进行共聚合来适度破坏结晶，改善可 纺性和预氧化过程。其中，衣康酸和丙烯酸等酸性单体的主要作用是降低预氧化 起峰温度，使原丝的预氧化过程易于控制；（甲基）丙烯酸酯等中性单体的主要作 用是增大聚合物的溶解性、改善可纺性，同时增大自由体积，提高氧的扩散速率,有利于减小预氧丝的“皮芯”结构。然而，在提高可纺性、改善预氧化的同时，也使大分子链结构复杂化了。在乙烯基单体的自由基加成聚合反应过程中，结构 单元间的结合，除主要以“头-尾”方式联接外，也可能以“头-头”联接；条件 不合适，也可能发生自由基向聚合物的链转移反应，生成支化结构，因而，共聚 合后，大分子链段的规整性进一步降低。这些不规整的结构单元会破坏原丝的有 序结构，影响其性能，另外，在预氧化和碳化过种中，它们的氧化、分解方式等 14过程也不同于规整的结构单元，从而破坏了碳纤维的有序结构，影响碳纤维的性 能。可见要获得高品质的丙烯庸成纤聚合物，必须调控其链结构，包括优化分 子量及其分布、优化单体结构和含量、共聚单元分布的均匀性、减少“头-头”联 接方式等畸变结构单元。现行的聚合、纺丝体系均处于国外专利的保护，为了获 得自主知识产权，有必要研究与发展新型聚合体系。东华大学选取了以无碱金属 引发体系的HNO3溶液聚合工艺制得原液，且已纺制了碱金属及碱土金属总含量 vlOOPPm的高纯级PAN原丝，并研究了 PAN原丝酸洗过程中离子扩散机理，及 HNO3溶剂中的AN共聚反应机理。中国科学院长春应用化学所揭示了 F6HPY和DMSO/F6HPY等新型介质中 的丙烯晴溶液共聚合反应规律，制备出链结构均匀、具有良好可纺性和预氧化易 于控制的丙烯月青成纤聚合物,获得自主知识产权。在DMSO/有机非溶剂、F6HPY/水等新型介质中，实现丙烯月青的控制共聚合，制备出了高分子量、分布适中、链结 构均匀的丙烯晴成纤聚合物，获得自主知识产权。用双功能单体，制备出链结构均 匀的二元丙烯晴成纤聚合物。为原丝及碳纤维制备过程中，结构相关性进一步研 究提供物质基础。为了改善聚丙烯晴原丝的可纺性以及预氧化行为（适当降低环化温度及加 宽环化温度区域）等，以往采用（甲基）丙烯酸、衣康酸等为第二、第三共聚单体 合成丙烯晴成纤共聚物，但是近年来，在干湿法纺丝工艺被大量应用后，由于原 丝中大孔的消除及纤维致密性的明显提高，原来湿法纺丝原丝预氧化过程中皮芯 结构差异的矛盾日益尖锐，为了解决氧扩散的阻力问题，多元共聚、较大侧基的 共聚物应运而生，大侧基共聚单体（丙烯酸甲酯）的引入，有利于可纺性的改善，同时增大自由体积，增大氧化反应的双扩散系数，减少皮芯结构的形成。但与碳 纤维原丝所需要的分子结构的规整性有所矛盾：高转化率下的多元（三元以上）自由基共聚合反应是一个极为复杂的过程，在低转化率下测定的竟聚率已不适 用，很难获得链结构均匀的丙烯晴成纤聚合物。因此设计合成了以衣康酸为第二 单体、（甲基）丙烯酸甲酯为第三单体、（甲基）丙烯酸异丁酯为第四单体的丙烯精 四元成纤聚合物，并通过聚合反应条件的优化实现聚合物分子量及其分布和链结 构均匀性可调控的高性能成纤聚合物。同时从简化共聚过程、有利于均匀链结构 15形成的目的出发，设计出了一种能将二、三共聚单体合二为一，兼具有改善可纺 性和预氧化行为（降低了环化热峰、有利于杂质原子的排出）功能的共聚单体，进行丙烯晴的二元共聚合反应。衣康酸双官能团与聚丙烯晴的竞聚率是基本接近 的，很有利于提高分子的规整性。共聚组份大侧基单体双功能单体（改善可纺性，促进 预氧化）（甲基）丙烯酸异丁酯IBMANCOOH NCOOH、zCOOH、ONH2 XOOMe XOOBu衣康酰胺酸或衣康酸酯在实验室以衣康酸脂或衣康酰胺作双功能单体，研究了在DMSO等溶液中 的共聚合反应行为，采用控制加料、调节反应介质体系、选择合适的反应温度来 实现共聚链结构的均匀性,采用丙烯月青（AN）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、衣康酸（IA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酰胺（AM）、氨基乙基一2一甲基丙烯 酸酯（AMPS）、醋酸乙烯酯（VAc）、2一甲基丙烯晴（MAN）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、乙烯基几茶酚硼烷（VCB）、N-羟甲基丙烯酰胺（NMAM）等单体在各种 水溶性高分子中的游离基聚合反应，已经制备出结构均匀、高度空间规整性的且 兼具有良好可纺性和预氧化可控性的高性能丙烯月青成纤聚合物。此外，在研究丙烯晴共聚物/DMSO体系可直接（一步法）作为干湿法纺丝 用的浆液的同时考虑一些亲水性小于DMSO或DMF的极性非质子溶剂或混合溶 剂作为反应介质，研究丙烯月青的共聚合反应；深入研究溶剂种类、组成、溶度参 数等性质与纺丝过程中溶剂与凝固液的双扩散行为的影响；结合流变学原理及方 法，深入研究纺丝组成与可纺性之间的内在关系，以期获高性能碳纤维原丝。深圳大学研究了烯类单体（包括丙稀晴）在天然水溶性高分子（包括蛋白 质、淀粉、纤维素等）中的聚合反应，并研究丙烯胞与不同的烯类单体的二元、三元甚至多元共聚反应，获得了高空间规整性的共聚物的聚合条件和工艺，寻找 出最合适的共聚物组成，获得具有高空间规整性及高分子量的聚丙烯晴聚合物。为下一步PAN基碳纤维原丝的液晶纺丝法研究奠定了物质基础。1.2 纺丝16聚丙烯月青在加热下既不软化与不熔融，在280300c下分解，故一般不能采 用熔融纺丝，而采用溶液纺丝法。溶液纺丝又可分为干法纺丝、湿法纺丝以及目 前高性能碳纤维原丝使用的干湿法纺丝。聚丙烯庸原丝的溶液纺丝有湿法纺丝和 干湿法纺丝两种形式，所谓湿纺，是指丝自喷丝头出来直接进入凝固浴，而干湿 纺是指丝自喷丝头出来经过一段空间距离后进入凝固浴干湿纺的优点是可在空 气层中在纤维表面形成一层致密的薄层，阻止大空洞的形成，从而优于湿纺。聚 丙烯脂的溶剂很多，主要有二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）、二 甲基亚碉（DMSO）、硫氧酸钠（NaSCN）、氯化锌（Z11CI2）、硝酸（HNO3）等，归纳起来可分为有机溶剂和无机溶剂两类。DMSO因为具有如下优点而被用于 制备高性能碳纤维：对聚合物溶解度高，纺出的纤维致密且空洞少;原丝结晶度 较高，晶粒较大而完整，结晶取向也较高。基础理论研究高性能原丝结构形态的形成机制和控制的工作是与高分子物理的学科发展 紧密相连的。高性能原丝的凝聚态结构首先是由其高分子链的化学结构所决定 的，特定的链结构导致特定的凝聚态结构。但高分子材料的弛豫时间谱极宽，可 以认为高分子材料的凝聚态结构都是处于亚稳态的，这为控制和调节碳纤维原丝 的形态结构提供了许多可能的手段。对于碳纤维原丝来讲，由于其来自于纺丝原 液，所以还可以使纺丝原液处于不同的由流动造成的亚稳态以得到具有理想形态 结构的原丝。东华大学在以下理论方面做了一些工作：干湿法纤维成形机理：湿法纺丝和干湿法纺丝同属溶剂纺丝方法。湿纺纺 丝时，高分子溶液从毛细孔挤出直接进入凝固浴，聚合物析出，丝条成形，再经 拉伸、热处理等得到纤维。干湿法纺丝与湿纺纺丝不同之处是，高分子溶液在从 毛细孔中挤出后，先经过空气层，再进入凝固浴。湿法纤维成形机理的研究已经 比较透彻，干湿法纤维成形过程尽管只比湿法多一个在空气层中高分子溶液的拉 伸，但由于在这一空气层中高分子溶液的拉伸梯度很大，使最终得到的纤维的形 态、结构和性能与湿纺的有很大的不同，表明干湿法纤维的成形机理和湿纺有很 大的区别。大分子缠结与解缠：高分子缠结是高聚物的重要特征之一，高聚物流体的 粘弹性特征、高分子流体行为、高分子材料的物理结构和机械特性都与大分子的 17缠结和解缠有直接而密切的关系。然而大分子缠结的研究被认为是高分子科学研 究的难点之一，主要由于是大分子缠结的表征十分困难。为了研究大分子缠结和 解缠，人们提出了许多数学模型，并进行了计算机模拟。但由于大分子的链长长,数量多，至今为止的计算机模拟都仅限于较短和较少的链，离实际有较大的差距。我国科学家在大分子缠结模型、表征方面做过出色的工作。高分子流变学：高分子流体的流变行为的最大特点是具有粘弹二重性和非 线性，这使高分子的流变行为十分复杂，研究难度很大。目前，高分子流变学的 研究还是以宏观描述为主，但已开始出现从微观角度（从分子机理角度）研究和 表征高分子流变行为的研究。喷丝过程的实质是高分子流体在剪切力场下在复杂 管道中的形变和在单轴拉伸力场下的形变，高分子流变学是纤维成形机理、纺丝 工程的重要基础。干湿法纺丝成型聚丙烯晴干湿法纺丝是得到高品质的碳纤维原丝的重要手段之一，要求高 粘度的原液又是干湿法纺丝正常进行的根本条件之一,然而，高粘度的原液输送、脱泡十分困难，而且高粘度的原液往往是高粘弹性液体，高弹性使原液在通过喷 丝孔的剪切流动会引起喷口高膨化，对连续正常纺丝影响很大。为此，必须通过 剪切改性方法使高浓度高粘弹性的纺丝原液的流变性能获得改善。应用流体动力 学方法，建立稳态本构方程，在给定的干湿法纺丝的模型下，模拟计算聚丙烯月青 纺丝原液在复杂管道中复杂流场下的流动行为并给出稳定挤出的条件和判据，使 原液获得最佳的可纺条件。干湿法纺丝的纺丝液在空气层中发生一定的拉伸流动，不仅可提高纺丝的 速度，而且也易于提高大分子链的取向。经过空气层进入凝固浴凝固后，原丝的 结构比直接进入凝固浴均匀致密，不易产生大的孔洞，原丝的截面积也容易成圆 形,原丝的力学性能可以获得提高，以上这些都是有利最终制得高性能碳纤维的。然而，由于流变及成形过程中的复杂性，液流在拉伸过程中的稳定性较差，不易 长时间稳定纺丝，我们从流变学和纺丝工学出发研究高粘弹性高浓度纺丝液在拉 伸场中的稳定性及其对原丝的结构和几何均一性产生的影响。为使丝束获得均匀 性，我们还确立空气层的距离，挤出速度，丝束在空气层中的拉伸流动速率等，并研究了这些参数对初生态丝条结构演化的影响。18湿法纺丝的原丝孔洞是丝束在凝固过程中通过溶剂与凝固液的双扩散以及 随后（甚至是同时发生的）的相分离过程而形成并发展起来的。干湿法纺丝由于 合理的成形方式能够得到致密性大大改进的原丝。但是过于致密的原丝对预氧化 过程中氧分子（或簇）从原丝表层渗透进入纤维内部的扩散阻力很大，引起预氧 化纤维内外层不同的皮芯结构，产生内外层结构差异引起的碳纤维强度下降。因 此我们着重研究了液流进入凝固浴后的凝固双扩散作用，及其相分离动力学，力 求控制微孔的大小、形状，获得弥散状的微孔结构，既便于氧化过程中氧的扩散,乂不会产生导致碳纤维断裂的径向大孔。凝固浴中相分离产生的孔洞的尺寸大小 和分布恰到好处地改善了预氧化行为而不影响最终纤维的力学性质，从而有利于 氧化反应的均匀进行。1.3 拉伸凝固成形后的初生丝条经拉伸、热处理过程后聚丙烯晴大分子才能沿纤维 轴形成高度取向，同时初生态丝条中的由相分离形成预孔隙结构在牵伸力作用下 塌瘪，纤维发生致密化并产生一定尺寸的孔洞，同时纤维达到一定取向度和结晶 度，为进一步预氧化工艺作准备。因此这一阶段的结构发展也是制备高性能碳纤 维所必不可少的，也是十分关键的。东华大学研究了由干湿法纺丝得到的初生丝束结构进一步演化发展的规律 和机理，建立了拉伸、热处理、致密化过程等对纤维超分子结构影响的数学模型。研究了不同应力、应变速率和热处理条件下取向、结晶以及孔洞结构的演化，尤 其是要考虑采用不同的牵伸介质、高温高压（包括过热蒸汽、若干个大气压下水 蒸汽增塑等）条件下牵伸和热定型。从热力学的观点，运用PAN熔融纺丝理论 来研究饱和蒸汽中高倍拉伸，采用不同的牵伸及致密化条件（包括高温高压下的 水蒸汽增塑）来获得适当的结晶程度和高度的沿纤维轴取向。这样做对预氧化是 有利的，因为过高的结晶度可能遏制氧分子进入纤维内部而不利于预氧化。1.4 水洗原丝中痕迹量残留溶剂的存在，会直接影响到原丝拉伸过程中PAN大分子 链的取向排