不同外给电子体在Spherizone聚丙烯装置的应用.pdf
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1、炼 油 与 化 工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第34卷不同外给电子体在Spherizone聚丙烯装置的应用贾鸣春,刘甦,王玉梅,张建晔(中国石油大庆炼化公司,黑龙江 大庆163411)摘要:通过将外给电子体Donor-C和Donor-D在Spherizone工艺技术聚丙烯装置上的应用,考察了不同的外给电子体对聚合反应及产品性能的影响,结果表明在生产均聚牌号时Donor-D作为助催化剂的使用,主催化剂活性平均提高了25%30%、产品的弯曲模量提高20%30%、拉伸屈服应力提高10%,改善产品刚性性能,可有效拓宽产品应用范围和领域。关键词:聚丙烯;Spherizon
2、e工艺;外给电子体;催化剂活性;多区循环反应区(MZCR)中图分类号:TQ325.1+4文献标识码:B文章编号:1671-4962(2023)04-0060-05Application of different external electron donors inSpherizone polypropylene plantJia Mingchun,Liu Su,Wang Yumei,Zhang Jianye(PetroChina Daqing Refining&Petrochemical Company,Daqing 163411,China)Abstract:Through the app
3、lication of Donor-C and Donor-D in Spherizone polypropylene plant,the effects of different externalelectron donors on polymerization and product performance were investigated.The results show that when donor-D is used as aco-catalyst in the production of homopolymerization,the activity of the main c
4、atalyst is increased by 25%30%on average,thebending modulus of the product is increased by 20%30%,the tensile yield stress is increased by 10%,and the rigidity of theproduct is improved,which can effectively expand the application range and field of the product.Keywords:polypropylene;Spherizone proc
5、ess;external electron donor;catalyst activity;multizone cyclic reaction(MZCR)大庆炼化公司聚丙烯2套30104t/a聚丙烯装置采用意大利Basell公司先进的Spherizone工艺技术,是在1套30104t/a Spheripol工艺聚丙烯装置之后引进的第2套聚丙烯装置。Spherizone技术为气相法生产工艺,主反应器与液相环管工艺有着本质区别,在生产过程中聚丙烯粉料颗粒可在多区循环反应器内多次循环一层层长大,反应生成的聚丙烯颗粒达到分子层面上的均匀,所以生产出的聚丙烯产品在均一性上较以往的工艺有很大提高。同时,多
6、区循环反应器可根据生产需要拉宽产品分子量分布,在提高产品物性的同时,可有效的改善产品的加工性能,尤其是在生产BOPP等宽分子量的产品上,优势更加明显。1 工艺介绍原料丙烯进入到装置后,先经过精制系统除去其中有害杂质,然后进入到预聚合反应器进行预聚合反应,预聚合后的催化剂1再进入到多区循环反应器(MZCR)中,根据牌号的要求反应器内设定好氢气浓度,如果生产双峰产品则将反应器建立起双峰运行模式,控制好上升段与下降段的氢气比例,达到所需要的分子量分布宽度。聚丙烯粉料颗粒在多区循环反应器内经多次往复循环,最终在下降段底部出料至中压袋式过滤器 F310中,经过气固分离后,丙烯气经过中压丙烯回收往复压缩机
7、C320回收至C250入口,再次回收到反应器R230中。反应器出料经中压袋滤器F310分离后,聚丙烯粉料进入到低压袋式过滤器F340中,再次进行气固分离,分离出来的丙烯气经由2级往复压缩机C360进行回收,进入到中压丙烯回收压缩机C320入口。从低压袋式过滤器F340底部出来的聚丙烯粉料再经过汽蒸器D501中,进行汽蒸以残余的催化剂及烃类物质,再进入干燥器D520中,干燥后经输送风机进入到粉料料仓,然后经由挤压机造粒后送至包装单元。装置工艺流程见图1。602023年 第4期图1 Spherizone工艺流程装置开工以来,先后开发多个牌号,产品性能均达到了设计标准,市场应用反馈很好。为了拓宽产品
8、性能,提高产品物性指标,该公司尝试将原来使用的外给电子体Donor-C改为Donor-D进行生产,通过操作参数的调整,生产了相同牌号的产品。文中主要介绍更换外给电子体(由Donor-C转为 Donor-D)后,对生产过程中的催化剂活性、氢气浓度以及对产品性能的影响。2 外给电子体的作用Spherizone 工艺技术的聚丙烯装置还是采用原有的Ziegler-Natta(简称Z-N)型催化剂体系,在实际生产中主要使用 Basell 公司的 Z-N118 催化剂,内给电子体属于苯甲酸二酯类,具有双含氧官能集团,可以和主催化剂中的MgCl或镁钛进行配位,配位能力越强,聚合产生的聚丙烯分子链就越规整。而
9、在聚合反应的过程中还要加入一定量的外给电子体,在聚合反应过程中可以改善和提高催化剂等规活性位的反应效率,抑制非等规位层面的聚合反应。由于聚丙烯应用领域广阔,不同性能的聚丙烯在工业生产和人民生活中都有各自的需求,生产中除了使用不同类型的内给电子体催化剂外,还可以在不改变主催化剂的情况下,使用不同类型外给电子体来改善产品性能。通常外给电子体有Donor-C、Donor-D、Donor-P和Donor-B等种类。3 主要原材料性能指标3.1 丙烯丙烯作为主要用作聚合的单体原料,反应过程中其纯度要求很高,丙烯中的水、CO、COS等毒物会在生产过程影响到丙烯的聚合反应,聚合级原料丙烯规格见表1。表1 丙
10、烯原料规格组 分-丙烯-丙二烯-(甲基乙炔+丙二烯)-丁二烯丁烯-绿油(C6C12)-CO-CO2-O2-COS-H2S-总硫(S)-砷化物-P-H2O单位%体积分数10-6体积分数10-6体积分数10-6体积分数10-6体积分数10-6体积分数10-6体积分数10-6体积分数10-6体积分数10-6质量分数10-6质量分数10-6体积分数10-6体积分数10-6质量分数生产要求指标99.55850200.03550.02110.030.0323.2 氢气氢气的分子式是 H2,分子量为 2.016;化学性质活泼,聚合过程中起到终止反应链增长,在聚合反应过程中起到调节聚合物分子量的作用见图2,贾
11、鸣春,等.不同外给电子体在Spherizone聚丙烯装置的应用61炼 油 与 化 工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第34卷聚合级氢气规格见表2。图2 氢气在丙烯聚合反应中的作用表2氢气原料规格组 分-氢气/%-甲烷+氮气/10-6-CO/10-6-CO2/10-6-氧/10-6-水/(mg m-3)-乙炔/10-6NH3/10-6生产要求指标99.5平衡0.035521053.3 主催化剂主催化剂是以MgCl2为载体的钛系催化剂,装置采用的是意大利巴塞尔公司针对 Spherizone工艺技术开发出来粒径较大的 ZN118型催化剂,其性能指标见表3。表3ZN-118
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