1%2C5-萘二异氰酸酯的合成进展与市场展望.pdf
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1、Vol.9 No.4Aug.2023生物化工Biological Chemical Engineering第 9 卷 第 4 期2023 年 8 月文章编号:2096-0387(2023)04-041,5-萘二异氰酸酯的合成进展与市场展望林洋1,2,石苏洋1,2,刘勇1,2,严绘1,2,雍晨阳2(1.江苏扬农化工集团有限公司,江苏扬州 225009;2.宁夏瑞泰科技股份有限公司,宁夏中卫 755000)摘 要:1,5-萘二异氰酸酯(NDI)是合成聚氨酯弹性体的重要中间体。以 1,5-萘二异氰酸酯为原料的聚氨酯材料具有硬度高、动态性能优异、回弹性好等优点。本文着重讨论了近年来液相直接光气法、液相
2、成盐光气法、气相光气法、固体光气法、氨基甲酸酯法、硝基羰基化法等合成 1,5-萘二异氰酸酯工艺路线的优缺点,同时展望了 1,5-萘二异氰酸酯的市场前景。关键词:1,5-萘二异氰酸酯;合成路径;光气;聚氨酯中图分类号:TQ453.6 文献标志码:CSynthesisProgressandMarketProspectof1,5-NaphthaleneDiisocyanateLIN Yang1,2,SHI Suyang1,2,LIU Yong1,2,YAN Hui1,2,YONG Chenyang2(1.Jiangsu Yangnong Chemical Group Co.,Ltd.,Yangzho
3、u 225009,China;2.Ningxia Ruitai Tech Co.,Ltd.,Zhongwei 755000,China)Abstract:1,5-naphthalene diisocyanate(NDI)is an important intermediate in the synthesis of polyurethane elastomers.Polyurethane materials based on 1,5-naphthalene diisocyanate have the advantages of high hardness,good resilience,and
4、 excellent dynamic properties.This article focuses on the advantages and disadvantages of several process routes for the synthesis of 1,5-naphthalene diisocyanate in recent years,such as liquid direct phosgene method,liquid phase salt forming phosgene method,gas phase phosgene method,solid phosgene
5、method,carbamate method,and nitrocarbonylation method,and makes the market prospects of 1,5-naphthalene diisocyanate.Keywords:1,5-naphthalene diisocyanate;synthesis path;phosgene;polyurethane1,5-萘二异氰酸酯(NDI)为白色至浅黄色片状结晶,CAS 号 3173-72-6,相对分子量为 210.19,密度 1.42 1.45 g/mL。1,5-萘二异氰酸酯主要用作农药、医药中间体,也是制备聚氨酯类弹性体
6、的基础原料。光学性质不稳定,暴露在太阳下会黄变。加热时,该物质分解生成氮氧化物、一氧化碳、异氰酸盐蒸汽和微量氰化氢的有毒烟雾。NDI 化学性质活泼,可以与酸、醇、碱、强氧化剂反应,也可以跟胺、水等反应生成脲类物质。聚氨酯作为当今世界六大合成材料之一,因具有耐磨、耐低温、耐老化等优点,被广泛应用于家居、建筑、日用品等领域1。其中用于制备聚氨酯弹性体的异氰酸酯主要以二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)为主,然而 MDI 和 TDI 合成的聚氨酯存在弹性不足,耐热性、耐油性不够优异的缺点。经研究,NDI 的刚性、规整性、对称性较 MDI 和 TDI更佳,其合成的聚氨酯弹性体的性能更
7、优越。因此,NDI 在聚氨酯材料行业有很好的发展前景2。目前,国内外生产 NDI 的方法主要有光气法和非光气法两类。光气法有液相直接光气法、液相成盐光气法、气相光气法、固光法等,非光气法主要有氨基甲酸酯法和硝基羰基化法。其他方法虽也可用于合成NDI,但多止于实验室阶段,未进行工程化应用。1 光气法工艺1.1 液相直接光气法液相直接光气法即 1,5-萘二胺(NDA)和光气在液相中反应生成 NDI 的方法,包括冷反应和热反应两步。(1)冷反应阶段用溶剂分别溶解 NDA 和光气,作者简介:林洋(1972),男,江苏扬州人,本科,工程师,研究方向为精细化学品研发与设计。214生物化工2023 年形成
8、NDA 溶液和光气溶液,再将光气溶液温度控制在-5 5,向其中滴加 NDA 溶液。滴加反应结束后,继续升温至 20 45 保温 1 h,冷反应结束3。(2)将反应釜物料继续升温至 110 150,控制一定流量向釜中通入光气,开始进行热反应。当物料升温到达 NDC 分解温度时,其分解生成 NDI 和 HCl。通入光气可确保冷反应中未反应的 NDA 盐酸盐继续与光气反应生成 NDC,进而分解生成 NDI,提高 NDI产品的收率4。液相直接光气法工艺较为成熟,易于实施。但其原料耗用量大、产品收率低、反应时间长、易堵塞等也是较难克服的缺点,目前几乎没有工业化实施的案例。1.2 液相成盐光气法液相成盐光
9、气法是目前工业上常用的生产方法之一,它克服了液相直接光气法的多数缺点。根据成盐种类的不同,一般将液相成盐光气法分为碳酸盐法和盐酸盐法两种,其中碳酸盐法晶粒大小与成盐率易控制、晶粒包液较少,但工业上从成本角度考虑多采用盐酸盐法。盐酸盐法将氯化氢通入含有 NDA 的惰性溶剂中,保持反应温度,控制 HCl 与 NDA 的摩尔当量进行成盐反应,获得 NDA 盐酸盐;再将混合液升温至110 150,向釜中通入光气进行反应生成 NDC,进而分解生成 NDI。成盐光气法具有反应时间短、光气耗用量少、产品收率高的优点。但其不足之处也较明显,产品收率与成盐粒径及晶粒包液量相关,且需先通入氯化氢反应生成盐酸盐,造
10、成尾气产量大。为了克服这一缺点,CN115536552A 专利直接用水作溶剂合成 NDA 盐酸盐,从根本上避免了晶粒包液,同时控制结晶条件获得粒径符合要求的 NDA 盐酸盐,再与光气反应合成异氰酸酯,该水相成盐光气法工艺收率可达 96%5。1.3 气相光气法1989 年,拜尔公司首先采用气相光气化法制备异氰酸酯。目前,该工艺已成为制备异氰酸酯最常用的方法。该法将气态的 NDA 与惰性溶剂蒸汽或惰性气体混合,在 200 600 高温下与光气进行反应制备NDI,通常NDA与光气的反应摩尔比为1(515),反应停留时间仅为秒级。通常采用的气相混合反应器有喷射型混合器和微通道混合器两种6。气相光气法具
11、有反应收率高、光气用量少、生产效率高等优点,同时也有设备投资多、技术难度大、行业壁垒高的缺点。目前该工艺仅被行业内少数头部公司掌握,如德国科思创公司在 CN106715385B 中采用带有静态混合器的管式反应器合成 NDI 等异氰酸酯,获得异氰酸酯产品含量可达 99.97%,且能长时间运行,无堵塞问题7。1.4 固体光气法固体光气法是国内公司生产 NDI 主要采用的方法,以三光气和 NDA 为原料合成 NDI。首先将 NDA溶在氯苯中,配成溶液后待用。再将固体光气使用同样的溶剂溶解后,加入混合引发剂三乙胺与吡啶,升温至 80 左右。再向固体光气混合液中滴加 NDA 氯苯液,升温至回流状态下反应
12、 2 6 h,即可生成 NDI。固体光气为稳定无色晶体,是光气的理想替代品。固体光气法合成 NDI 具有反应本质安全度高、原料用量少、产品收率高的优点。但是固体光气价格高,同时需加入引发剂参与反应,限制了该工艺的大规模使用。CN103274966B专利采用NDA和固体光气为原料,回流反应时间 3 h,NDI 收率为 95.6%8。2 非光气法工艺2.1 氨基甲酸酯法氨基甲酸酯法主要采用两步合成 NDI,第一步采用辅料与 NDA 反应生成 1,5-萘二氨基甲酸酯,第二步将 1,5-萘二氨基甲酸酯升温至 250 分解生成NDI。该合成方法中,因第一步合成的辅料有多种,如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等,因
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