Bi_%282%29MoO_%286%29_ZnO复合材料的制备及光催化性能.pdf
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1、文章编号:1009 444X(2023)01 0020 07Bi2MoO6/ZnO 复合材料的制备及光催化性能龙盈桥,葛建华,宋凤革,王丹,王思尧,王新,孙彦刚(上海工程技术大学 化学化工学院,上海 201620)摘要:采用两步水热法合成由纳米片组装而成的三维 Bi2MoO6/ZnO 微花,通过调控复合物中Bi2MoO6,制备一系列不同摩尔比的 Bi2MoO6/ZnO 微花.研究表明,Bi2MoO6/ZnO10%复合材料在可见光照射 20 min 后,对罗丹明 B(RhB)溶液的光催化降解率达到 79.61%,相较于纯ZnO 和 Bi2MoO6,复合材料具有更好的光催化性能.通过紫外可见光谱(
2、UVVis)和室温荧光光谱(PL)分析推测,由于复合材料的光吸收范围提高和异质结的形成抑制了光生载流子的复合,进而提升了 Bi2MoO6/ZnO 微花光催化性能.关键词:水热法;自组装;光催化中图分类号:O69 文献标志码:APreparation and photocatalytic properties ofBi2MoO6/ZnO compositeLONGYingqiao,GEJianhua,SONGFengge,WANGDan,WANGSiyao,WANGXin,SUNYangang(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shangh
3、ai University of Engineering Science,Shanghai 201620,China)Abstract:Three-dimensional Bi2MoO6/ZnO microflowers composed of nano-sheets were synthesized by two-step hydrothermal method.By changing the content of Bi2MoO6 in the composite,a series of Bi2MoO6/ZnOmicroflowers with different molar ratios
4、were prepared.The results showed that the photocatalytic degradationrate of Bi2MoO6/ZnO10%composite to RhB solution reached 79.61%after 20 min of visible light irradiation.Compared with pure ZnO and Bi2MoO6,the composite had better photocatalytic performance.Through theanalysis of ultraviolet visibl
5、e(UVVis)spectrum and room temperature fluorescence spectra(PL),it is furtherspeculated that the improvement of the photocatalytic performance of Bi2MoO6/ZnO microflora is due to theimprovement of the optical absorption range of the composite and the formation of heterojunction,whichinhibits the reco
6、mbination of photogenerated carriers.Key words:hydrothermal method;self-assembly;photocatalysis 经济的快速发展导致各种环境问题逐渐暴露出来,未经处理的工业废水排放会造成严重的健康和污染问题.目前,光催化降解有机染料已被公认为是最绿色和最有前景的工业废水处理方法之一1.在各种光催化剂中,ZnO 因其化学性质稳定、价格低廉等优异的性能得到广泛研究2.ZnO 作为典型的 p 型半导体,其禁带宽度(Eg)较宽,约为 3.37 eV3,只能被紫外区域的光能所激 收稿日期:2021 12 05基金项目:上海工程
7、技术大学大学生创新训练项目资助(cx2004012)作者简介:龙盈桥(2000 ),女,在读本科生,研究方向为环境工程.E-mail:通信作者:孙彦刚(1971 ),男,副教授,博士,研究方向为无机纳米功能材料.E-mail: 第 37 卷 第 1 期上 海 工 程 技 术 大 学 学 报Vol.37 No.12023 年 3 月JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY OF ENGINEERING SCIENCEMar.2023发,这无疑限制了其光催化效率4;此外,ZnO 自身的导电性能较差,光生电子和空穴的转移速率较慢,载流子的复合严重5.因此,拓宽 ZnO 的光吸收范
8、围向长波段红移,并且抑制光生电子和空穴的复合是目前研究的热点.在众多对 ZnO 的改性方式中,构建异质结不仅可以调整导带和价带位置,还可以提高光生载流子的分离效率,因此脱颖而出6.此外,钼酸铋(Bi2MoO6)在常温下禁带宽度约为 2.52.7 eV7,较窄的禁带宽度可以被更长波段的光所激发,因此具有较好的光催化应用前景.Bi2MoO6与 ZnO 的能带匹配良好,是组成异质结结构的最佳选择之一.Kasinathan等8通过溶剂热法制备得到类球状的 Bi2MoO6/ZnO 纳米复合物,在可见光照射下,复合材料的光催化效率得到巨大提升.由此得出 ZnO 与 Bi2MoO6之间形成的异质结拓宽了复合
9、物的光吸收范围,降低了电荷转移电阻.但 Bi2MoO6/ZnO 异质结构提高光催化活性的机理尚未得到进一步的研究,Bi2MoO6改性三维 ZnO 微花光催化剂的性能尚未见报道.因此,系统研究是非常必要的.本研究采用水热法制备由纳米片组装而成的ZnO 微花,以 ZnO 微花为基底,通过溶剂热法制备得到 Bi2MoO6/ZnO 异质结微花,研究 Bi2MoO6/ZnO微花对 RhB 染料的光催化活性,并基于光学和电化学测试,研究构建 Bi2MoO6/ZnO 的型异质结的简便方法.1 实验部分 1.1 试剂采用上海麦克林生化有限公司的六水硝酸锌(Zn(NO3)26H2O,AR,96%)和 氢 氧 化
10、 钠(NaOH,GR,98%),上海展云化工有限公司的十二烷基硫酸钠(C12H25NaO4S,CP,98%),上海阿拉丁生化科技有限公司的二水钼酸钠(Na2MoO42H2O,AR,99%),天津市化工三厂有限公司的五水硝酸铋(Bi(NO3)35H2O,AR,99.5%)为实验试剂.1.2 仪器采用 X 线衍射仪(Rigaku D/max2550 PC)、扫描电子显微镜(SEM,JEOL S4800)、UV3600分光光度计(SHIMADZU)、Nicolet 6700(美国)光谱仪、荧光光谱仪(FS5/Edinburgh,Britain)对样品进行表征.1.3 Bi2MoO6/ZnO 复合材料
11、的制备1)ZnO 三维微花的制备将 10 mL 1 mol/L 的 Zn(NO3)26H2O 溶液加入到 100 mL 烧杯中,在冰水浴条件下磁力搅拌至完全 溶 解,加 入 十 二 烷 基 磺 酸 钠 溶 液(2.5 mL,0.2 mol/L)搅拌一段时间后,将 6 mL 的 NaOH 溶液(4 mol/L)逐滴滴入上述混合液中,最后加入去离子水直至混合液体积达到 50 mL.将前驱体溶液在室温下剧烈搅拌 1.5 h 后转移至锥形瓶内,在烘箱中 85 反应 5 h.反应结束后,离心收集样品,并用去离子水反复洗涤,60 干燥一整晚后得到ZnO 三维微花.2)Bi2MoO6/ZnO 异质结微花的制
12、备将一定量的 Na2MoO42H2O 完全溶解于 6 mL乙二醇溶剂中,在磁力搅拌下,将完全溶解于 6 mL乙二醇中的 Bi(NO3)35H2O 溶液逐滴加入,搅拌一段时间后,加入 30 mL 无水乙醇,继续搅拌 30 min.将已制备的 ZnO 白色粉末(0.1 g)加入上述前驱体溶液中,继续搅拌 1 h,将得到的浑浊液转移至50 mL 的反应釜中,在 160 下反应 24 h.反应结束后,离心收集得到的样品,并用去离子水和乙醇分别洗涤多次,放入烘箱中 80 干燥过夜,得到Bi2MoO6/ZnO 异质结微花.通过控制原料的投加量,制 备 得 到 不 同 摩 尔 比 的 Bi2MoO6/ZnO
13、 样 品(2%、4%、6%、8%、10%、20%、30%),并分别表示为 BMO/ZnO2%、BMO/ZnO4%、BMO/ZnO6%、BMO/ZnO8%、BMO/ZnO10%、BMO/ZnO20%和 BMO/ZnO30%.纯 Bi2MoO6的制备方法与上述方法相一致,只是制备过程中不加入 ZnO 粉末.1.4 光催化性能测试通过在可见光照射下降解 RhB 来评价样品的光催化性能.采用 500 W 氙灯(PLSSXE 300,北京泊菲莱)作为光源,并带有紫外截止滤光片(400 nm),提供可见光照射.在 100 mL 玻璃反应器中,将 20 mg 光催化剂粉末加入到浓度为 5 mg/L的 50
14、mL 罗丹明 B(RhB)溶液中.辐照前,混合溶液在黑暗中搅拌 60 min,达到吸附/解吸平衡.辐照过程中,每隔 20 min 从悬浮液中提取 4 mL 等量溶液并立即离心,记录紫外可见吸收光谱的强度(紫外可见分光光度计 UV1901,上海奥析),分析RhB 的浓度.除不照射可见光外,吸附实验与光降解实验基本一致.第 1 期龙盈桥 等:Bi2MoO6/ZnO 复合材料的制备及光催化性能 21 2 结果与讨论 2.1 XRD 分析与表征通过 X 线衍射(XRD)对所制备的样品进行晶体结构测定,如图 1 所示.纯 ZnO 在 31.7、34.3和36.3处较强的衍射峰分别与 ZnO(JCPDS.
15、No361451)的(100)、(002)和(101)面的标准衍射峰相匹配.纯 Bi2MoO6在 2 为 28.16、32.52和 46.76处分别与 Bi2MoO6(JCPDS.No210102)的(131)、(200)和(202)面的衍射峰相匹配.ZnO 和 Bi2MoO6的衍射峰强度较高,且没有其他相的衍射峰,说明制备得到的 ZnO 和 Bi2MoO6具有较高的结晶度和纯度.BMO/ZnO10%复合材料的衍射峰均能很好地与 ZnO 和 Bi2MoO6中的衍射峰相匹配,只是衍射峰的强度略有降低,说明 ZnO 和 Bi2MoO6复合材料被成功制备得到.10Bi2MoO6Bi2MoO6 JCP
16、DS.No-21-0102ZnO JCPDS.No-36-1451Bi2MoO6BMO/ZnO-10%ZnOZnO2030Intensity402/()50608070图 1 ZnO、Bi2MoO6和 BMO/ZnO10%的 XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of ZnO,Bi2MoO6 and BMO/ZnO10%2.2 SEM 表征ZnO、Bi2MoO6和 BMO/ZnO10%样品的 SEM图像如图 2 所示.由图 2(a)和 2(b)可见,ZnO 微花直径约 12 m,这些微花由厚约 2050 nm、长约 200500 nm 的纳米片组装而成.由图 2(c)和2(d)可见
17、,Bi2MoO6微球的直径约为 1.5 m,具有良好的均一性,这些微球由厚约 1030 nm、长约100 nm 的 纳 米 片 无 序 地 堆 积 形 成.可 以 看 到,Bi2MoO6微 球 中 纳 米 片 与 纳 米 片 之 间 存 在 约30 100 nm 的 空 隙.从 图 2(e)中 可 以 看 出,BMO/ZnO10%复合材料中既存在微花形态,又存在微球形态.进一步放大视图,由图 2(f)可以观察到组装 ZnO 微花的建构单元,其纳米片被更小的Bi2MoO6纳米片所覆盖,表明在溶剂热反应过程中,Bi2MoO6在 ZnO 纳米片上异相成核并生长形成纳米片,在成核速率较快的区域,Bi2
18、MoO6纳米片发生聚合堆积,最终形成微球.(a)(b)(c)(d)(e)(f)1 m200 nm1 m200 nm1 m200 nm图 2 ZnO、Bi2MoO6、BMO/ZnO10%的 SEM 图像Fig.2 SEM images of ZnO,Bi2MoO6 and BMO/ZnO10%2.3 光吸收特性表征光催化剂对不同波段光的吸收能力是决定其光催化性能的要素之一,采用紫外可见吸收光谱(UVVis)测试所制备样品的光学特性.纯 ZnO、Bi2MoO6和不同摩尔比 BMO/ZnO 的紫外可见光谱如图 3 所示.由图 3(a)可知,纯 ZnO 的吸收边约在 400 nm 处,对应 ZnO 较
19、宽的 Eg;而纯 Bi2MoO6的吸收边约在 475 nm 处,与 Bi2MoO6较窄的 Eg相一致.当 ZnO 和 Bi2MoO6复合后,光吸收阈值明显提高,并且随着复合物中 Bi2MoO6含量的增加,Bi2MoO6/ZnO 复合材料的吸收波长逐渐红移,使得复合材料可以被更长波段的光所激发,产生更多的光生电子和空穴9.此外,根据 KubelkaMunk公式 h=A(hEg)n/2将吸收光谱转化为(h)2与光子能量的关系图,得到纯 ZnO、Bi2MoO6和BMO/ZnO10%的 Eg.其中,为摩尔吸收系数;h 为普朗克常数;为入射光子频率;A 为常数;Eg为材料的光学带隙值.由于 ZnO 和
20、Bi2MoO6都属 于 直 接 跃 迁 半 导 体,n 值 取 1.ZnO、Bi2MoO6和 BMO/ZnO10%的(h)2与 Eg的关系如图 3(b)至 3(d)所示.计算得到 ZnO 和 Bi2MoO6的 Eg分别 22 上 海 工 程 技 术 大 学 学 报第 37 卷约为 3.22 和 2.70 eV,与文献 10 报道一致.此外,BMO/ZnO10%复合材料的 Eg约为 3.17 eV,小于ZnO,更小的禁带宽度与吸收边的红移相呼应,表明 BMO/ZnO10%复合材料的光吸收性能更高.20000.20.40.60.81.01.21.4(a)样品的紫外可见吸收光谱Bi2MoO6BMO/
21、ZnO-10%BMO/ZnO-20%BMO/ZnO-30%BMO/ZnO-8%BMO/ZnO-4%ZnO300400Absorbance 500Wavelength/nm6007001 0009008002.00102030ZnO3.22 eV2.53.0(h)2/(eV)23.5Eg/eV(b)ZnO 的带隙分析4.02.00102030Bi2MoO62.70 eV2.53.0(h)2/(eV)23.5Eg/eV4.02.00102030BMO/ZnO-10%3.17 eV2.53.0(h)2/(eV)23.5Eg/eV(d)BMO/ZnO10%的带隙分析(c)Bi2MoO6 的带隙分析4.
22、0图 3 样品的紫外可见吸收光谱及其带隙分析Fig.3 UVVisible absorption spectrum and band gap analysis of samples 2.4 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析通过傅里叶变换红外线光谱(FTIR)对纯 ZnO、Bi2MoO6和 BMO/ZnO10%样品的表面性质进行测定,如图4 所示.所有样品都在3 434 cm1和1 634cm1附近处表现出两个振动带,分别对应于从环境中吸附的水分子的 OH 伸缩和变形振动11.ZnO 的红外光谱在 500 cm1处的吸收峰对应于ZnO 键的振动,表明 ZnO 的生成12.纯 Bi2MoO6在
23、400 1 000 cm1范 围 的 多 个 振 动 带 主 要 与BiO 键、MoO拉伸和 MoOMo 桥接拉伸模 式 有 关.其 中,566 cm1处 的 吸 收 峰 对 应 于MoO 键的弯曲振动,724 和 840 cm1处的吸收峰分别对应于顶端氧原子 MoO6的对称和非对称伸缩振动8.而 BMO/ZnO10%复合材料的红外光谱图中,既有ZnO 键的特征吸收峰,又有Bi2MoO6中的多个振动带,再次证明 BMO/ZnO10%中存在 ZnO 和 Bi2MoO6两 个 组 分.值 得 注 意 的 是,BMO/ZnO10%中 ZnO 键的特征吸收峰减弱,这是由于 ZnO 表面被 BMO 中金
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- Bi_ 282 29 MoO_ 286 _ZnO 复合材料 制备 光催化 性能
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