Cu改性SAPO-34分子筛催化CO_%282%29环加成反应.pdf
《Cu改性SAPO-34分子筛催化CO_%282%29环加成反应.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《Cu改性SAPO-34分子筛催化CO_%282%29环加成反应.pdf(7页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、第 42 卷 第 4 期2023 年 8 月内蒙古工业大学学报(自然科学版)Journal of Inner Mongolia University of Technology(Natural Science Edition)Vol.42 No.4Aug.2023Cu改性SAPO-34分子筛催化CO2环加成反应王舒琦,李媖,许瞳,李春萍,白杰(内蒙古工业大学 化工学院,呼和浩特 010051)摘要:针对硅铝磷分子筛(SAPO-34)酸性较弱的问题,围绕SAPO-34分子筛的酸性调控开展研究工作,通过将金属Cu原子引入分子筛骨架中,扰动SAPO-34分子筛的酸性位点的分布,获得含高酸量的分子筛催
2、化剂。采用一步水热法,使Cu原位生长入SAPO-34分子筛骨架中。BET、XRD以及UV-vis等结构表征结果表明,Cu原子成功掺入SAPO-34分子筛中。由酸性定量结果,随着Cu添加量的增加,CuAPSO-34分子筛的酸量先增大后减小。利用CO2环加成反应对CuAPSO-34分子筛的催化性能进行评价,在最优的反应条件下,氧化苯乙烯的转化率达到42%。由于Cu改性后产生总酸量提高,其性能优于改性前的SAPO-34分子筛。关键词:SAPO-34;金属改性;酸性位点;二氧化碳环加成中图分类号:O 643 文献标志码:ACu-modified SAPO-34 zeolite catalyzed CO
3、2 cycloaddition reactionWANG Shuqi,LI Ying,XU Tong,LI Chunping,BAI Jie(School of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)Abstract:This work focuses on the acidity of SAPO-34 zeolite by introducing Cu atoms into the zeolite framework to break the original ther
4、modynamic constraints and perturb the distribution of acidic sites in SAPO-34.A one-step hydrothermal method was employed to incorporate Cu into the SAPO-34 zeolite.The textural characterization such as BET,XRD and UV-Vis showed that Cu atoms were successfully doped into the SAPO-34 framework.Based
5、on the quantification of acid site,the acid amount of CuAPSO-34 increases and then decreases with the increase of Cu addition.The catalytic performance of CuAPSO-34 was evaluated using the CO2 cycloaddition reaction,and the conversion of styrene carbonate reached 42%under the optimal reaction condit
6、ions.The performance of the Cu-modified SAPO-34 zeolite is better than that of the unmodified SAPO-34 due to the increased total amount of acid site.Keywords:SAPO-34;metal modification;acidic sites;CO2 cycloadditionSAPO-34 分子筛是一种具有菱沸石型(CHA)八元环孔道结构微孔主导的 SAPOs 分子筛。由于SAPO-34具有可调变的酸性位点、良好的热稳定性和特定的孔径结构等优
7、异的物理化学性质,使其在工业催化领域得到广泛应用1-3。因SAPO-34分子筛具有规则的孔道结构、较大的比表面积和可调控的酸性位点,是一种优良的酸性载体。为了满足不同催化反应的需求,对 SAPO-34 分子筛进行金属改性,进而调整分子筛的孔道结构、金属的团聚状态、活性中心的类型、外表面结构与性质以及酸性位点的数量与强度,从而达到制备高活性、高选择性和高稳定性催化剂的目的。因改性方法的不同,所得到的金属原子与分子筛骨架的结合方式也不一样,因此可以形成不同存在形式的金属原子。金属杂原子本身也会在成键的不同情况下对反应起到独特的活化效果。目前,金属改性SAPO-34分子筛的方法主要可分为两大类:第一
8、类为骨架外负载4,即通过在骨架外面负载其他物质,在不改变骨架结构的情况下,以改性分子筛性质,如沉淀法、浸渍法、离子交换法等;第二类为骨架内掺杂5-6,即在分子文章编号:1001-5167(2023)04-0302-07收稿日期:2023-06-18基金项目:内蒙古工业大学科学研究项目(BS2021029);内蒙古直属高校基本科研业务费项目(JY20220266)第一作者:王舒琦(1997),男,2020级硕士研究生,主要从事金属改性分子筛的研究。E-mail:通信作者:李媖(1993),女,博士,副教授,主要从事分子筛合成与改性、CO/CO2高效利用与转化。E-mail:liying_第 4
9、期王舒琦等 Cu改性SAPO-34分子筛催化CO2环加成反应筛的骨架元素中掺入其他元素,以改变分子筛的性质,如原位生长法等。CO2环加成反应是由CO2与环氧化物的三元环发生加成生成带有五元环的环状碳酸酯的反应。由于环氧化物和CO2的化学性质比较稳定,因此CO2环加成反应需要催化剂吸附和弱化环氧化物的CO键以及助催化剂攻击环氧化物。常用的催化剂包括金属-配合物、有机碱和离子液体等。根据不同催化体系对分子筛进行改性可获得具有良好的催化活性和循环稳定的环加成催化剂。LIU M S等7将金属硝酸盐(Me=Fe,Zn,Ni,Co)掺杂入前驱体凝胶中改性SBA-15分子筛,在KI的协助下催化CO2环加成反
10、应,Zn-SBA-15分子筛的催化活性最高,且具有良好的普适性和循环稳定性。姬彩琳8制备了离子液体功能化MCM-41催化剂。其中利用咪唑和溴丁酸制备的 MCM-41-Imi/COOH 的活性表现最高,实现了无共催化剂、无溶剂条件下良好的催化效果,且具有一定的循环稳定性以及良好的普适性,在低浓度CO2中仍表现出较高的活性。AHMEDA M等9利用氨丙基三甲基硅烷改性SAPO-34分子筛。氨功能化 SAPO-34 分子筛同时具有酸性位点和碱性位点,可明显提高CO2环加成反应的转化率。但胺功能化改性的SAPO-34分子筛的循环稳定性较差,在4次循环后转化率大幅降低。通过同晶取代将金属Cu内掺进入分子
11、筛骨架是近几年研究者较为关注的制备金属改性分子筛的方法之一,且可以有效调控酸性位点的数量及强度。利用一锅水热法制备金属内掺改性分子筛具有操作简单且可大量制备样品的优点。因此本论文拟利用一锅水热法,获得金属Cu掺杂的SAPO-34分子筛。调节 SAPO-34 的酸性与孔道结构,并将其应用于CO2环加成反应,考察其在催化过程中的实际效果。1实验方法1.1样品制备按照n(CuO)n(Al2O3)n(P2O5)n(SiO2)n(TEA)n(H2O)=x 1.0 1.0 0.6 3.0 50.0的比例配置初始凝胶。其中在保持Al2O3的加入量不变,调控初始凝胶中 CuO 的掺入量为 n(CuO)n(Al
12、2O3)=0.03 1.0;n(CuO)n(Al2O3)=0.05 1.0;n(CuO)n(Al2O3)=0.08 1.0;n(CuO)n(Al2O3)=0.10 1.0。首先,称取 Al2O3粉末和CuO粉末加入到去离子水中,称取85 wt%的磷酸缓慢滴加,并搅拌3 h。然后将30 wt%碱性硅溶胶(SiO2nH2O)缓慢滴加入悬浊液中,搅拌1 h。向悬浊液中缓慢滴加作为模板剂的三乙胺,并剧烈搅拌12 h,使其充分混合均匀形成前驱体凝胶。将聚四氟乙烯内衬放入釜套中,并放入提前预热到200 的烘箱中,晶化48 h。冷却至室温后,取出聚四氟乙烯内衬,倒去上清液并取出浅棕红色沉淀,离心洗涤3次后,
13、转移入烧杯中,放入预热好的140 烘箱中,烘干12 h。将烘干后的棕红色粉末充分研磨,并在600 的马弗炉中空气氛围下煅烧6 h去除模板剂,获得浅灰蓝色粉末制得CuAPSO-34分子筛。根据初始凝胶中 CuO 的掺杂量命名为 CuxAPSO-34(x=0.03,0.05,0.08,0.10)。1.2CO2环加成反应本论文所制备催化剂的性能通过CO2环加成反应进行评价。以环氧苯乙烷(Styrene oxide,SO)作为反应底物,与 CO2环加成制备碳酸苯乙烯酯(Carbonic acid 1-phenylethylene ester,SC)作为催化反应模型。具体反应流程如下:1)称取 0.10
14、 g 的催化剂加入到带有压力表的50 mL 钢制反应釜中,然后加入54.09 mmol的SO作为反应底物以及 0.15 mmol 的四丁基溴化铵(TBAB)作为助催化剂。空白对照组为无催化剂。2)向密封后的钢制反应釜中,充入高纯(99.999%)CO2气体至3 MPa,然后缓慢排空,置换出反应釜内的空气,重复上述操作3次。3)再次充入2 MPa CO2并静置,以保证反应釜内CO2已稳定到反应压力。然后将反应釜放入提前预热到所需温度120 的油浴锅中,调节转子转速500 r/min。4)反应8 h后,取出反应釜放置水中冷却至室温,并将气体缓慢排出。5)将乙酸乙酯和水对反应后溶液进行萃取后,通过气
15、相色谱分析产物。2表征方法扫描电子显微镜(SEM,Phenom pro)用于测试催化剂材料的形貌结构,通过EDS能谱(mapping分析模式)测试催化剂材料的组成及含量占比。通过X射线衍射(XRD,Rigaku,Smartlab 9kw,Japan)可以对分子筛特征结构及强度进行分析。由傅立叶变换红外光谱(FT-IR,is50 Thermo fisher,USA)测试分子筛的骨架结构种类。通过紫外漫反射光谱(UV-vis,Shimadzu,UV-2700,Japan)可以证明金属粒子在分子筛骨架中的存在形式。通过X射线光电303内蒙古工业大学学报(自然科学版)2023 年子光谱(XPS,The
16、rmo fisher scientific,ESCALAB 250Xi,USA)表征样品组分元素以及价态。分子筛样品中金属元素及硅、磷等非金属元素的绝对含量是通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP,Agilent ICP-OES 730)检测。N2物理吸附仪(BET,Quantachrome instruments)测试催化剂材料的物理吸附性质。NH3程序升温脱附曲线(NH3-TPD,Quantachrome ChemBRT TPD)进行 NH3程序升温脱附测试催化剂材料的酸性位点。反应产物经过萃取后,通过气相色谱(GC-2010 PLUS,GC)进行分析。该色谱柱配备毛细管DB-1(30
17、 m250 m)和氢火焰离子检测器(FID)分析CO2环加成反应的各物质。载气为高纯N2,气流量为82.2 mL/min。使用氢发生器提供高纯H2和空气压缩机提供空气作为燃烧气。FID检测器设定温度为280,柱箱温度设定 60,停留时间 1 min。10/min 升至280。测试各物质的峰面积,并根据峰面积百分比法,分别计算SO的转化率(Conversion)和选择性(Selectivity)。3结果与讨论3.1结构表征通过XRD测试CuAPSO-34样品的晶体结构。如图 1 所示。所有的 CuAPSO-34 样品均具有典型的SAPO-34特征峰(PDF#47-0617),表明在初始凝胶中加入
18、Cu后,仍然可以成功合成出SAPO-34分子筛。同时CuAPSO-34的XRD图中未出现任何杂峰,且增大初始凝胶中Cu的占比也未出现与金属Cu及其衍生物相关的特征峰。证明Cu原子高度分散在CuAPSO-34分子筛中。此外,随着Cu掺入量的增加,CuAPSO-34分子筛的峰强度逐渐降低。由SAPO-34分子筛的杂原子SMI 同晶取代机理,可推测金属 Cu 原子引入到SAPO-34分子筛骨架中,可能取代Al原子的骨架位置,打乱了原有的SAPO-34分子筛的骨架结构,使得CuAPSO-34分子筛的峰强度降低。通过BET对CuAPSO-34分子筛的结构性质进行表征。图 2 是 CuAPSO-34 的
19、N2等温吸/脱附曲线,CuAPSO-34分子筛的N2等温吸/脱附曲线在P/P0接近0时垂直增长,证明CuAPSO-34分子筛由微孔结构占主导。但在0P/P00.9处,CuAPSO-34分子筛N2等温吸/脱附曲线有小幅度的增长趋势。Cu0.05APSO-34以及Cu0.08APSO-34分子筛为IV型等吸附温线,证明随着Cu原子的掺入量增多,合成的CuAPSO-34分子筛中的介孔以上尺寸的孔道含量增多,这是由于金属Cu原子的原位生长改变了SAPO-34分子筛原有的骨架结构,使得CuAPSO-34分子筛的孔道由微孔转变成介孔以上尺寸的孔道,由于孔径的增大使得CuAPSO-34分子筛损失了部分比表面
20、积。随着合成CuAPSO-34分子筛初始凝胶中Cu的掺入量增加,分子筛的比表面积逐渐减小(表1)。当继续增加初始凝胶中Cu的含量时,Cu0.10APSO-34分子筛的比表面积比Cu0.08APSO-34分子筛比表面积略有增大且介孔的数量减少,可能是由于过量的CuO高度分散在分子筛介孔的表面使Cu0.10APSO-34分子筛形成新的微孔。510152025303540Relative intensity/(a.u.)2/degreeCu0.10APSO-34Cu0.08APSO-34Cu0.05APSO-34Cu0.03APSO-34SAPO-34 PDF#47-0617图1CuAPSO-34分
21、子筛的XRD图谱Fig.1XRD patterns of CuAPSO-34 zeolite0.00.20.40.60.81.004080120160200 Cu0.10APSO-34 Cu0.08APSO-34 Cu0.05APSO-34 Cu0.03APSO-34Relative/(PP0-1)Volume of N2 absorbed/(m2g-1)图2CuAPSO-34的N2吸/脱附等温线Fig.2N2-adsorption/desorption isothermal curves of CuAPSO-34表1CuAPSO-34分子筛的物理性质Table 1Physical prope
22、rties of CuAPSO-34 zeoliteSampleSAPO-34Cu0.03APSO-34Cu0.05APSO-34Cu0.08APSO-34Cu0.10APSO-34比表面积/(m2g-1)791640634517557平均孔容/(ccg-1)0.0190.0300.0560.0650.023304第 4 期王舒琦等 Cu改性SAPO-34分子筛催化CO2环加成反应在SAPO-34分子筛中引入金属杂原子可以有效地改变酸性位点的数量及强度。因此本节利用NH3-TPD 测试金属Cu原子的掺入对SAPO-34分子筛酸性位点强度及数量的影响。图3为CuAPSO-34分子筛的NH3-TP
23、D曲线,由图3获得的酸量半定量数据列于表2。当Cu的添加量从0增加到0.05时,Cu0.05APSO-34分子筛的酸性位点数量明显增加;但继续提高Cu添加量总酸性位点数量随着Cu原子掺杂量的增加逐渐减少,这可能是由于初始凝胶中Cu原子的加入量过多,Cu原子无法全部进入分子筛中,而负载到CuAPSO-34分子筛的孔道表面,减少了CuAPSO-34分子筛的酸性位点。此外,由NH3的脱附温度可以确定,改性后的CuAPSO-34分子筛的弱酸性位点酸性略有减弱,且随着Cu原子掺杂量的增加强度逐渐减弱,而强酸性位点的酸性增强。3.2形貌分析根据CuAPSO-34分子筛的酸性位点的表征结果,对酸性最强的Cu
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- Cu 改性 SAPO 34 分子筛 催化 CO_ 282 29 加成反应
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。