COSMO-RS模型筛选离子液体萃取分离正辛烷-噻吩.pdf
《COSMO-RS模型筛选离子液体萃取分离正辛烷-噻吩.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《COSMO-RS模型筛选离子液体萃取分离正辛烷-噻吩.pdf(8页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、2023 年第 52 卷第 8 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1108COSMO-RS 模型筛选离子液体萃取分离正辛烷-噻吩范俊刚,李迎朝,孟 月,李文秀(沈阳化工大学 辽宁省化工分离技术重点实验室,辽宁 沈阳 110142)摘要基于 COSMO-RS 模型,计算和分析了 26 种阳离子和 21 种阴离子所组成的 546 种离子液体(IL),并研究了 IL 对于正辛烷(OC)-噻吩(TS)物系的萃取分离能力。通过对阴、阳离子萃取选择性及表面电荷密度进行比较,筛选出最佳萃取剂 1,3-二甲基咪唑磷酸二氢盐(MMIM H2PO4)。采用静电势和电荷分析、相互作用能分析、
2、弱相互作用分析等,探讨了萃取过程物质间相互作用机理。对于以 MMIM H2PO4 为萃取剂分离 OC-TS 物系的连续萃取流程进行了模拟。模拟结果显示,MMIM H2PO4 具有良好的萃取性,能够达到深度萃取的要求。关键词离子液体;正辛烷;噻吩;COSMO-RS 模型;模拟文章编号1000-8144(2023)08-1108-08 中图分类号TQ 028.4 文献标志码A Screening of ionic liquid using COSMO-RS model and separation of n-octane and thiophene by extractionFAN Jungang
3、,LI Yingzhao,MENG Yue,LI Wenxiu(Liaoning Province Key Laboratory of Chemical Separation Technology,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China)AbstractBased on COSMO-RS model,546 ionic liquids(IL)composed of 26 cations and 21 anions were calculated and analyzed for their extract
4、ion separation ability to n-octane(OC)and thiophene(TS)mixture.Through the comparison of extraction selectivity and surface charge density of anions and cations,1,3-dimethylimidazolium dihydrogen phosphate(MMIM H2PO4)was selected as the best extractant.The interaction mechanism between substances in
5、 the extraction process was discussed by means of electrostatic potential and charge analysis,interaction energy analysis and weak interaction analysis.The continuous extraction process for separating OC-TS using MMIM H2PO4 as extractant was simulated.The simulation results show that MMIM H2PO4 has
6、good extractability and can meet the requirements of deep extraction.Keywordsionic liquid;n-octane;thiophene;COSMO-RS model;simulationDOI:10.3969/j.issn.1000-8144.2023.08.012收稿日期2023-02-28;修改稿日期2023-05-05。作者简介范俊刚(1976),男,吉林省珲春市人,硕士,副教授,电话 13940227072,电邮 。联系人:李文秀,电话 024-89381082,电邮 。基金项目国家自然科学基金资助项目(
7、22278272);辽宁省教育厅科学研究经费项目(LJ2020003)。从脂肪烃中分离噻吩(TS)类硫化物是油品脱硫的重要步骤,工业上主要采用加氢脱硫(HDS)方法对燃油中的硫化物进行脱除,但 HDS 对芳香族硫化物(如 TS 类硫化物)的脱除效率相对较低,且需要较高温度和压力1。目前,非加氢脱硫方法包括烷基化脱硫、氧化脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫等。萃取脱硫能在室温、常压条件下脱除油品中的芳香族硫化物,离子液体(IL)萃取剂的设计成为油品脱硫的研究热点2。Song等3通过 COSMO-RS 模型预测 IL 萃取分离 TS-第 8 期1109正庚烷的分配系数和选择性系数的递减顺序为:C2
8、MIM H2PO4 C4MIM H2PO4C5MIM H2PO4。Chen 等4从模拟燃料中去除 TS和二苯并噻吩,实验结果表明,C4MIM HSO4比 C6MIM HSO4的脱硫率更高。Gao 等5利用COSMO-RS 模型预测 TS 和二苯并噻吩在不同 IL 中的溶解度顺序:C2MIM Cl C6MIM Cl,C2MIM MeSO3 C6MIM MeSO3,C2MPYR MeSO3 C6MPYR MeSO3。可见,较短的阳离子烷基链有利于 TS-脂肪烃物系的分离。本工作基于 COSMO-RS 模型,通过计算预测不同 IL 对正辛烷(OC)-TS 物系的萃取选择性,筛选出最优 IL 萃取剂。
9、通过模型预测该三元物系的相平衡数据,并将数据拟合获得二元交互参数。对以筛选所得 IL 为萃取剂的 OC-TS 物系连续萃取分离工艺进行了流程模拟。1 IL 筛选及萃取流程模拟1.1 IL 萃取选择性对于 OC-TS 物系的分离,所选取的 IL 萃取剂应具有较高 TS 溶解度,且具有合适的分离选择性。本工作基于 COSMO-RS 模型,对 26 种阳离子、21种阴离子组合而成的 546 种 IL 萃取剂进行初筛;并基于无限稀释活度系数计算所得的 IL 对 OC 中TS 的萃取选择性系数(S)及 TS 溶解度(C)进行再次筛选6。表 1 为 IL 中阴、阳离子名称。表 1 IL 中阴、阳离子名称T
10、able 1 Names of anions and cations of ILsCationAbbreviationAnionAbbreviation1,3-DimethylimidazoliumMMIMTetrafluoroborateBF41-Ethyl-3-methylimidazoliumEMIMHexafluorophosphatePF61-Propyl-3-methylimidazoliumPrMIMNitrateNO31-Butyl-3-methylimidazoliumBMIMHydrogen sulfateHSO41-Hexyl-3-methylimidazoliumHMI
11、MChlorideCl1-Octyl-3-methylimidazoliumOMIMEthylsulfateEtOSO31,2,3-TrimethylimidazoliumMMMIMButylsulfateBuSO41-Ethyl-2,3-dimethylimidazoliumEMMIMEthoxyethyl sulfateEtOEtSO41-Butyl-2,3-dimethylimidazoliumBMMIMBicarbonateHCO31-Hexyl-2,3-dimethylimidazoliumHMMIMDihydrogen phosphateH2PO41-Benzyl-1-methyl
12、imidazoliumBzMIMDimethyl phthalateDMP1-MethylpyridiniumMPYDiethyl phthalateDEP1-EthylpyridiniumEPYBis(trifluoromethylsulfonyl)imideNTf21-ButylpyridiniumBPYTrifluoro acetateTfAc1-HexylpyridiniumHPYTetracyanoborateB(CN)41-OctylpyridiniumOPYTricyanomethaneC(CN)31-Ethyl-3-methylpyridiniumEMPYDicyandiami
13、deDCA1-Butyl-3-methylpyridiniumBMPYThiocyanateSCN1-Hexyl-3-methylpyridiniumHMPYLactateLacTetramethylammoniumN1111SalicylateSalTetraethylammoniumN2222TrifluoromethanesulfonateOtfTetrapropylammoniumN3333TetrabutylammoniumN4444TetraoctylammoniumN8888TetrabutylphosphoniumP4444TetrahexylphosphoniumP6666
14、IL:ionic liquid.范俊刚等.COSMO-RS 模型筛选离子液体萃取分离正辛烷-噻吩2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY11101.2 萃取相互作用机理利用 Gaussian 09 量子化学计算软件7分析 IL与 OC,TS 的相互作用,并验证 COSMO-RS 模型筛选结果的可靠性。分析过程采用密度泛函理论(DFT),结构优化和频率计算选用 B3LYP 泛函和 6-311+G(d,p)基组。首先将 IL 中阴、阳离子的结构和空间相对位置进行优化,得到能量最稳定状态,即为 IL 的稳定构型;然后将 OC和 TS 分别与所选 IL 进行配对
15、分析,得出 IL 与OC,TS 的最低能量构型的相互作用能(E)及表面电荷密度()8;再利用 Multiwfn 软件9和VMD软件10分析IL与OC,TS间的相互作用机理。1.3 热力学性质及数学模拟本工作采用估算法11,以 Ridel 方程12描述IL 的沸点、临界性质和偏心因子等热力学性质;选用 NRTL 方程13应用于含有 IL 的液液相平衡物系进行过程模拟14,得到相应热力学模型及其参数,利用文献数据验证 COSMO-RS 模型对含 TS三元 IL 物系计算的准确性15-17,结果见表 2。萃取塔顶部进入,OC-TS 混合液(模拟燃油)由萃取塔底部进入,萃取相由塔底流出后进入精馏塔,除
16、去 TS 后的萃取剂经冷却器冷却返回混合器,与新加 IL 混合后连续萃取。2 结果与讨论2.1 IL 萃取剂的筛选2.1.1 萃取选择性及溶解度的筛选根据无限稀释活度系数计算所得的 IL 对 OC中 TS 的 S及 TS 的 C如图 1 所示。由图 1a 可知,不同阳离子与阴离子 H2PO4,HSO4所组成的 IL 表现出对 TS 具有较高的萃取选择性,而与NTf2 所组成的 IL 表现出对 TS 相对较低的萃取选择性。由图 1b 可知,不同阴离子与阳离子 N1111,MPY,MMIM 所组成的 IL 表现出对 TS 具有较高的萃取选择性,而与 P6666 组成的 IL 表现出对 TS 相对较
17、低的萃取选择性。由图 1c 可知,不同阳离子与阴离子 B(CN)4,Cl组成的 IL 表现出对 TS 具有较高的溶解度,而与 HSO4所组成的 IL 表现出对 TS 相对较低的溶解度。由图 1d可知,不同阴离子与阳离子 N8888,HMMIM 所组成的 IL 表现出对 TS 具有较高的溶解度,而与N1111 组成的 IL 表现出对 TS 相对较低的溶解度。综上所述,初步筛选出阴离子 H2PO4,B(CN)4,阳离子 N8888,HMMIM,MPY,MMIM为 IL 萃取剂阴、阳离子备选。2.1.2 分析筛选通过 来描述 IL 萃取剂与 OC,TS 分子间的表面极化作用,决定 E 大小,并据此判
18、断萃取分离性能。分别计算 OC,TS 及初步筛选得到的 4种阳离子、2 种阴离子的,绘制曲线如图 2 所示。由图 2 可知,-0.82 e/nm20.82 e/nm2(e 为元电荷,约为 1.60210-19 C)为非极性区域,左、右两侧为负极性区域和正极性区域,分别代表氢键供给能力和氢键接受能力。峰值处的横坐标在负极性区域距离-0.82 e/nm2越远代表氢键供给能力越强,峰值处的横坐标在正极性区域距离 0.82 e/nm2越远代表氢键接受能力越强。由图 2 还可知,H2PO4有较强的氢键接受能力,且 H2PO4峰值处的横坐标相比于 B(CN)4距 0.82 e/nm2更远,说明H2PO4
19、具有更强的氢键接受能力。阳离子 MPY,MMIM峰值处的横坐标相比于 HMMIM,N8888 距-0.82 e/nm2更远,说明 MPY,MMIM具有更强的氢键供给能力。被分离物质 TS 在 表 2 298.15 K 时含 TS 的三元 IL 物系实验值与 COSMO-RS模型预测值比较Table 2 Comparison between experimental values of ternary ILsystem containing thiophene(TS)and predicted values of COSMO-RS model at 298.15 KNo.ILs-TS-aliph
20、atic hydrocarbonRMSD/%Ref.1OMIM NTf2-TS-heptane4.42152OMIM NTf2-TS-hexane5.32153OMIM BF4-TS-hexane4.79154OMIM BF4-TS-isooctane3.27155EMIM OAc-TS-heptane2.47166BMIM OAc-TS-heptane1.07167HMIM OAc-TS-heptane2.22168EMIM EtSO4-TS-hexadecane0.6617 RMSD:root-mean-square deviation.再利用 COSMO ThermX(version C
21、30-1701)软件18预测了六组 OC-TS-IL 的三元液液相平衡数据,并使用 NRTL 模型方程进行参数回归。1.4 连续萃取流程采用连续萃取流程对筛选所得 IL 萃取剂的OC-TS 物系萃取分离工艺进行模拟。IL 萃取剂由第 8 期1111-0.82 e/nm2处形成峰值,表明 TS 具有氢键供给能力,而OC的峰值在非极性区域,说明OC与IL阴、阳离子无氢键作用,所以 TS 与阴离子 H2PO4,B(CN)4 可形成氢键。由于 TS 的氢键接受能力较差,可选用 MMIM 为分离的阳离子。综上所述,选用 MMIM H2PO4 为萃取剂分离 OC-TS 物系。2.2 萃取相互作用机理分析2
22、.2.1 静电势与电荷分析图 3 为 MMIM H2PO4与 OC,TS 的 静 电势能面示意图。由图 3 可知,正电势大多集中在咪唑环附近,其中咪唑环上的 H 电子正电势最强,阳离子上烃基中的 H 电子正电势次之;负电势大多集中在阴离子的 原子和 P 原子附近。说明咪唑环上的 H 原子较易与 TS 相互作用。表 3 为 IL 阴、阳离子在 IL-OC,IL-TS 物系中的电荷偏移情况。由表 3 可知,阴离子和阳离子的电荷偏移总量之差为 0.021 7 e,说明MMIM H2PO4与 TS 之间的静电相互作用强度比与 OC 的强。图 2 MMIM,HMMIM,MPY,N8888,H2PO4,B
23、(CN)4 和 OC-TS 的 曲线Fig.2 Surface charge density()curves of MMIM,HMMIM,MPY,N8888,H2PO4,B(CN)4 and OC-TS.e was based on element charge,about 1.60210-19 C,the same below./(e?nm?2)-2-112-3030.82?MMIM?-0.82?HMMIM?MPY?N8888?H2PO4?B(CN)4?OCTS范俊刚等.COSMO-RS 模型筛选离子液体萃取分离正辛烷-噻吩图 1 不同阴、阳离子对 OC-TS 物系中 TS 的 S(a,b)
24、及对 TS 的 C(c,d)的预测Fig.1 Prediction of extraction selectivity coefficien(S)of TS to n-octane(OC)-TS system(a,b)and solubility(C)of TS(c,d)with different anions and cations.S,C were calculated from the infinite dilution activity coefficient,dimensionless.3 500ac3 0002 5002 0001 5001 00050000.501.01.52.
25、03.04.02.53.51.52.03.04.02.52.5CCS?BF4?PF6?NO3?HSO4?Cl?EtOSO3?BuSO4?EtOEtSO4?HCO3?H2PO4?DMP?DEP?NTf2?TfAc?B?CN?4?C?CN?3?DCA?SCN?Lac?Sal?Otf?MMIM?EMIM?PrMIM?BMIM?HMIM?OMIM?MMMIM?EMMIM?BMMIM?HMMIM?BzMIM?MPY?EPY?BPY?HPY?OPY?EMPY?BMPY?HMPY?N1111?N2222?N3333?N4444?N8888?P4444?P6666?MMIM?EMIM?PrMIM?BMIM?H
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- COSMO RS 模型 筛选 离子 液体 萃取 分离 辛烷 噻吩
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。