AgBiSe_%282%29合金化稳定SnSe立方相结构及其热电性能的研究.pdf
《AgBiSe_%282%29合金化稳定SnSe立方相结构及其热电性能的研究.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《AgBiSe_%282%29合金化稳定SnSe立方相结构及其热电性能的研究.pdf(8页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、DOI10.19728/1672-6634.20230200101672-6634004-0059-08文章编号Aug.2023Journal ofLiaocheng University(Nat.Sci.)2023年8 月Vol.36No.4聊城大学学报(自然科学版)第4期第3 6 卷AgBiSe2合金化稳定SnSe立方相结构及其热电性能的研究祝军亮1,李福金1,赵令浩1,赵德刚1(1.济南大学材料科学与工程学院,山东济南2 50 0 2 4;2.中国科学院深圳先进技术研究院广东深圳518 0 55)摘要SnSe是一种具有简单结构的二元化合物。在约7 93K时,SnSe发生相变,随温度的升高
2、,SnSe会从低对称低温相(Pnma)转变为高对称高温相(Cmcm)。除去这两种层状结构,另一种立方相(Fm3m)结构的SnSe也被热力学证明可以稳定存在。近年来,正交相SnSe得到了广泛的发展,亚稳态立方相SnSe作为有潜力热电材料的候选材料之一也受到了广泛的关注。通过真空熔融-退火-球磨-急速热压工艺合金化Ag-BiSe2来稳定SnSe的立方相结构。通过AgBiSe2的合金化可得到较高的载流子浓度和较强的声子缺陷散射。随着功率因子的增加,热导率的减小,样品的热电性能得到了显著提高。关键词SnSe;热电材料;立方相;热电性能中图分类号TN37文献标识码A开放科学(资源服务)标识码(OSID)
3、Study on the Structure and Thermoelectric Performanceof SnSe Cubic Phase Stabilized by AgBiSe2 AlloyingZHU Junliang,LI Fujin,ZHAO Linghaol.2,ZHAO Degang(1.School of Materials Science and Engineering,University of Jinan,Jinan 250024,China;2.Shenzhen Instituteof Advanced Technology,Chinese Academy of
4、Sciences,Shenzhen 518055,China)Abstract SnSe is a binary compound with simple structure.At about 793 K,SnSe can undergo a phasetransition.With the increase of temperature,SnSe can transform from low symmetric phase(Pnma)atlow temperature to high symmetric phase(Cmcm)at high temperature.Apart from th
5、ese two layeredstructures,another cubic phase(Fm3m)SnSe has also been thermodynamically proved to exist stably.Recently,orthorhombic SnSe had an extensive development.The metastable cubic phase SnSe has re-ceived great attention as one of candidates of promising thermoelectric materials.Herein,the c
6、ubic phaseof SnSe was stabilized by AgBiSez alloying with a vacuum melting-annealing-ball milling-rapidly hot-press-ing sintering process.The alloying of AgBiSe2 resulted in the higher carrier concentration and strongerphonon defect scattering.With the increase of the power factor and the decrease o
7、f thermal conductivity,the thermoelectric performance of samples are significantly improved.KeywordsSnSe;thermoelectric materials;cubic phase;thermoelectric performance收稿日期:2 0 2 3-0 2-0 7基金项目:国家自然科学基金项目(517 7 2 132);济南市科研带头人工作室项目(2 0 2 1GXRC082)资助通讯作者:赵德刚,男,汉族,博士,教授,博士研究生导师,研究方向:热电转换材料与器件,E-mail:m
8、s e _ z h a o d g u j n.e d u.c n。采60聊城大学学报(自然科学版)1引言自2 0 世纪以来,化石燃料的大量消耗及其燃烧所带来的环境污染促使人们对新型能源材料的研究开发达到新的高潮。人们迫切渴望寻求清洁可再生的新型能源材料来代替传统的化石能源。热电材料因其无运动部件、无噪声、稳定性好、使用寿命长、应用场景广泛1等优点而愈发受到人们的关注。热电材料是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换的功能材料,具有可逆性,是十分有望成为替代传统发电设备的新型能源材料。热电材料的转换效率是由无量纲的热电优值(ZT)所决定的。热电材料的ZT值由功率因子(PF)和绝对温度(T)的乘
9、积与热导率()之比所得。功率因子为塞贝克系数(S)的平方与电导率(。)的乘积;热导率包含晶格热导率(rL)和电子热导率(r。)2 。通常,较高的电性能和较低的热导率符合对高ZT值热电材料的期望3。但是,由于。、S和r。之间存在相互耦合关系,使得热电材料ZT值的提高变得困难。人们通常通过提高材料的PF或降低材料的来提高热电材料的ZT值。在过去几十年里,通过纳米结构4.5、能量过滤效应6 、能带结构工程7 和多尺度分层结构8 等多种手段,已经成功提高热电材料的ZT值。多晶SnSe作为一种新兴的热电材料具有较低热导率,具有层片状结构的正交相SnSe(Pnma因其优异的热电性能得到了广泛的研究9。为提
10、高层片状结构SnSe的ZT值,人们付出了诸多努力10-17 。但由于正交相SnSe电性能较差,其ZT值的提高始终受到限制。随着对SnSe热电材料进一步深入研究,具有优异热电性能的立方相SnSe逐渐成为众多热电材料中的优秀候选材料。相较于传统的正交相SnSe热电材料,立方相SnSe中的高度对称结构使其具有更大的简并数,有利于提高塞贝克系数。同时,立方相SnSe仍然保留着Sn-Se的非谐性键以及本征的低晶格热导率,上述都表明立方相SnSe具有巨大的热电潜力。由于SnSe的Pnma相与Fm3m相的形成能相差很小,因此立方相SnSe是一种在热力学上允许的结构18.19。立方相SnSe的研究要追溯到19
11、6 7 年,采用高压外延生长技术在立方相衬底上,成功制备得到了立方相SnSe薄膜2 0 。近年来,在BizSe:衬底上通过分子外延束也成功制得了立方相SnSe21。但由于这些方法的制备条件复杂苛刻,且需要消耗大量的资源,所以立方相SnSe并不能像其他立方相IV-VI族化合物(PbTe、Pb Se、Sn T e 等)一样被广泛研究。最近,Wang等人2 2 通过热压成功将SnSe-AgSbSe合金从正交相转化为立方相,并在8 42 K下取得了0.8 2 的最大ZT值。另外,Liu等人2 3 报道了通过热压成功制备了SnSe-AgSbTe2立方相合金化样品,在8 2 0 K下取得了1.0 0 的最
12、大ZT值。本文中通过真空熔融-退火-球磨工艺合金化AgBiSe2来诱导SnSe结晶过程中的原子排列方式。随着SnSe晶格中各元素原子的高度无序化排列,使得SnSe的构型熵显著增加,从而稳定SnSe的立方相结构。研究了所制备的Sn1-2Ag,Bi,Se合金化热电材料的电性能和热导率,结果表明,通过AgBiSe2的合金化可以有效改善SnSe的热电性能;随着SnSe的相结构发生转变,制备得到的Sni-2xAg,Bi.Se样品的电性能得到了提高,同时使热导率降低。本文为提高SnSe热电材料的热电性能提供了一种可行方法。2实验部分2.1样品合成方法高纯Sn(99.99%)、A g(99.99%)、Bi(
13、99.99%)和Se(99.99%)粉末根据Sn1-2Ag,Bi,Se(=0.10,0.15,0.2 0,0.2 5)的化学计量比进行称量。将原料放置在石墨埚中,再真空密封进石英安瓶中,放置在立式管式炉中,以10 0 K/h的升温速率加热到12 2 3K,在此温度下保温6 h;然后,以10 0 K/h的降温速率降温到8 7 3K,并在此温度退火2 4h。退火结束后样品在炉内自然冷却至室温。得到的Sn1-2zAg,Bi,Se样品经过破碎和球磨2 0 h后,通过急速热压,在6 0 MPa、7 53K 下压制成直径为12 mm,厚度约为1.2 mm的圆片。2.2样品表征与性能测试用日本理学公司生产的
14、X射线衍射仪(XRD,Rig a k u U lt im a I V)分析样品物相组成。采用扫描电子祝军亮,等:AgBiSe2合金化稳定SnSe立方相结构及其热电性能的研究61第4期显微镜(SEM,H IT A CH I-SU 350 0)进行形貌观察,采用能谱仪(EDS)对元素分布进行分析。对热压得到的Sni-2aAg,Bi.Se样品分别进行电传输性能和热传输性能测试。所有样品的电导率和塞贝克系数均采用市售商用设备(ZEM-3,U LVA C-RI K O)进行测定。所有测量温度均在30 0 7 50 K内。所有样品的热导率由公式=pDC,计算得出。式中,为热导率,为密度,D为热扩散系数,C
15、,为比热容。对于比热容,我们使用Zhao等人2 4I的数据。采用德国耐驰公司的激光热导仪(NetzschLFA-457),以激光闪光法在流动氩气气氛中测定了样品的热扩散系数。在0.8 T的常温可逆磁场下,采用范德堡技术测定了所有样品的载流子浓度和迁移率。3结果与讨论图1(a)为Sni-2xAg,Bi,Se和纯SnSe样品的XRD图谱。所有样品均是球磨烘干后所得粉末,以证明所有样品在熔融结晶后就已经完成了相转变过程。如XRD图谱所示,纯SnSe的衍射峰与正交相SnSe的标准卡片(PDF#48-1224)相对应。Sn1-2rAg,Bi,Se(=0.10,0.15,0.2 0)样品展现出正交相和立方
16、相的混合相。随着AgBiSe2含量的增加,31、37、49、6 4峰逐渐衰减消失,表明正交相(Pnma)随着AgBiSe2含量的增加逐渐消失。Sno.50Ag0.25Bio.25Se样品则展现出完全的立方相(Fm3m)结构,与标准卡片(PDF#89-4781)进行比对,可以观察到所有衍射峰均完全对应。并且在=0.20时,正交相SnSe(Pn m a)已经几乎全部转变为立方相(Fm3m)。对比此前已有报道中的AgSbTe2(0.2 5)2 3 样品,可以证明AgBiSe2对SnSe的相转变过程展现出更为优异的促进效应。此外,随着AgBiSe2含量的增加,所得烧结铸锭的内部结构形貌也发生了变化。如
17、图1(b,c)所示,此前的层片状结构逐渐消失,表明样品已从正交相向立方相转变。CaSnSe:PDF#89-4781(b)()Sno.50Ago.2sBio.2Se(00t)Sno.60Ago.20Bio.2oSeSno.oAgo.1sBio.1sSeSn.oAgo.oBio.oSeSnSex=0.10X=0.20SnSe:PDF#48-1224LL102030405060708020/()图1(a)Sn i-2 A g,Bi,Se 和纯SnSe热电材料的X射线衍射图谱;(b)Sno.8o.Ago.10Bio.1oSe和(c)Sno.60Ago.20Bio.20Se样品熔融后的铸锭断面此外,这种
18、相转变过程可以通过EDS面扫元素分布来间接证明。如图2 所示,随着AgBiSe2含量的逐步增加,各元素的分布更加均匀,这证明了XRD结果中立方结构衍射峰的出现并非AgBiSe2衍射峰单独的结果,而是Sni-2Ag,Bi,Se样品整体的结果。这也表明结晶过程中AgBiSe2合金化诱导了结晶过程中的原子排列方式,将正交相SnSe(Pnma)转变为立方相SnSe(Fm 3m),并随着AgBiSe2含量的不断增加,可全部转变为立方相。图3为Sn1-2xAg,Bi.Se和纯SnSe样品的电性能随温度的变化关系曲线。由图3(a)可知,在整个温度区间内,Sn1-2Ag,Bi,Se样品的电导率随AgBiSe2
19、含量的增加而增大。根据霍尔测试结果分析,电导率的升高主要源于载流子浓度(n)的提升以及载流子迁移率()的增加,如表1所示。62聊城大学学报(自然科学版)(a)SnAgSeBiCh14um2390Ch1MAG:5000 x1IV:15kVWD:Smm(b)SnAgSeBiCh14m2390图2(a)Sn o.8 0 A g o.10 Bi o.1o Se 和(b)Sno.60Ago.20Bio.20Se的背散射电子成分图像与EDS元素分析90025130450(a)Sn.oAgo.oBio.oSe(b)800Sno.oAgo.sBio.sSeSnSe120400Sno.60Ago.2oBio.2
20、0Se20110SnSe700Sno.50Ago.2sBio.2sSe100-35060015(1-Uo.S)/o(i-X.)/S9050080300400107025030055060-Sno.soAgo.oBio.oSeSno.70Ago.1sBio.isSeF200200Sno.60Ago.2oBio.20Se040Sno.oAgo.2sBio.2.Se10015030300400500600700800300400500600700800T/KT/K86(c)(d)755.46(i-uo.-X-Mr)/dd4Sn.oAgo.oBio.oSe4Sn.0Ago.1sBio.1sSeSno.
21、60Ago.2oBio.20Se332Sno.50Ago.2,Bio.2sSeSnSe21.8SnSe:0.6111.200.503004005006007008000.100.150.200.25T/K图3Snl-2rAg,Bi,Se和纯SnSe热电材料随温度变化的(a)电导率;(b)塞贝克系数;(c)功率因子和(d)平均功率因子表1Sn1-2aAg,Bi.Se和纯SnSe热电材料的载流子浓度(n)和载流子迁移率()样品n/(1020cm3)/(cm.V-1.s-1)SnSe0.040.22Sno.8oAgo.1oBio.10Se2.881.70Sno.70Ago.15Bio.15Se4.0
22、04.56Sno.60Ago.20Bio.20Se5.613.52Sno.50oAgo.25Bio.25Se6.836.0563祝军亮,等:AgBiSe2合金化稳定SnSe立方相结构及其热电性能的研究第4期由表1可知,Sni-2zAg,Bi,Se样品的载流子浓度明显高于纯SnSe,这是由于Sn位上Ag的取代造成了额外空穴的产生。Sn1-2Ag,Bi.Se样品的电导率随温度升高呈先下降后升高的趋势,从30 0 K到约550 K,电导率呈下降趋势,表现出金属导电特性;从约550 K到7 50 K,电导率随温度上升而增加,这主要是由少数载流子的热激发(双极效应)引起。与之前报道的SnSe-AgSbS
23、ez22和SnSe-AgSbTe合金化样品2 3 相比,Sn1-2zAg,Bi,Se样品具有更高的电导率。利用晶界势垒散射机制来解释载流子迁移率的变化。该模型最初用于解释多晶硅薄膜中的电荷输运,并很好地应用于热电材料2 5-2 7 。球磨后的粉末具有较高的化学反应活性,由于晶体缺陷的产生或氧化学吸附而导致能量势垒的产生。由于能量势垒的存在,载流子从一个晶粒移动到另一个晶粒变得困难。假设电离载流子阱和势垒均匀分布,且晶粒尺寸G远高于晶界厚度,则有效迁移率可用下式计算1EB2一u=Ge(1)exi2元m*kgTkT式中、G、m*、k B、EB、元、e,T 分别为载流子迁移率、晶粒尺寸、载流子有效质
24、量、玻尔兹曼常数、能垒高度2 5.2 8 、圆周率、基元电荷和绝对温度。由上式可知与E:呈负相关。在具有较高载流子浓度的掺杂样品中,空穴载流子的平均能量升高,以摆脱能垒陷阱,从而表现出较低的EB。Sn o.50 A g o.2 5Bi o.2 5Se 的最大载流子迁移率为6.0 5cm。V-1s-1,相较于纯SnSe提升了2 7 倍。图3(b)为Sn1-2aAg,Bi.Se和纯SnSe的塞贝克系数随温度的变化关系。所有样品的塞贝克系数均为正值,表明本工作中制备所得的Sn1-2rAg,Bi,Se样品均为p型半导体。随着温度升高,塞贝克系数到达峰值后下降,标示着Sn1-2zAg,Bi.Se样品双极
25、效应的开始,少数载流子的热激发反过来影响塞贝克系数,这样的趋势在已发表的文献中均有报道2 9-32 ,这与电导率发生的热激发相对应。然而,由于受到高载流子浓度的影响,Sn1-2rAg,Bi,Se样品的塞贝克系数远低于纯SnSe。另外,随着AgBiSe2含量的增加,塞贝克系数随之增加,这是由于立方结构增加了SnSe能带的能谷数,已有的研究结果表明,立方相SnSe基合金中的能谷数为2 4,要远高于正交相SnSe中仅为2 和立方PbSe或SnTe中仅为4的能谷数2 3,增大了SnSe的简并度,从而保证了较大的塞贝克系数。值得注意的是,与纯SnSe相比,Sn1-2rAgBi,Se样品中的塞贝克系数峰值
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- AgBiSe_ 282 29 合金 稳定 SnSe 立方 结构 及其 热电 性能 研究
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。