新型锂离子电池电解质添加剂...酸甘油酯的合成及其性能研究_安佳钰.pdf
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1、文章编号:()新型锂离子电池电解质添加剂亚硫酸甘油酯的合成及其性能研究安佳钰,刘靖,孙冬兰,孔德茹,霍政春(天津科技大学 理学院,天津 ;天津科技大学 化工与材料学院,天津 ;天津科技大学 生物工程学院,天津 )摘要:设计并合成了两种亚硫酸甘油酯衍生物:(,环亚硫酸甘油酯)苯磺酸酯()和(,环亚硫酸甘油酯)对甲苯磺酸酯(),通过库伦效率、恒流充放电,交流阻抗和扫描电子显微镜等测试研究了其作为电解质添加剂对 电池电化学性能的影响。结果表明,和 均具有良好的热稳定性,分解温度分别为 和 。掺杂(质量分数)的电池放电容量为 ,在 次循环后仍保持其初始放电容量()的 。与空白电解液相比,添加了 和 的
2、电解液的电极表面具有更致密和稳定的膜结构,显著降低了电极的电荷转移阻抗。浸润性测量结果表明,(质量分数)电解液比空白电解液具有更好的浸润性,可以有效改善电池的组装过程。关键词:电解质添加剂;热稳定性;固体电解质界面;浸润性中图分类号:文献标识码:引言锂离子电池()具有能量密度高、重量轻、环保、循环寿命长等优点,是储能装置的关键技术,是电动汽车和各类便携式电子产品的理想选择,目前已广泛应用于小型便携式商用电子产品、高功耗电气设备(如电动重载)、电动汽车()和混合动力电动汽车()。随着使用需求的不断增长,锂离子电池应具有更大的能量密度、可在极端气候条件下安全运行,但充放电循环中的容量快速衰减、库伦
3、效率低、循环寿命短和安全性 能差等缺陷 限 制 了 其 大 规 模 推广 。这些缺陷的主要内在原因:有限的理论容量和不稳定的固体电解质界面()膜,降低了能量密度和循环性能。此外,低温条件下 扩散动力学不足,循环形成 枝晶,导致性能下降,并带来一些潜在的安全隐患。为了解决这个问题,人们提出了多种抑制 枝晶 生 长 的 方 法,包 括 构 建 新 型 液 体 电 解 质 系统、使用保护涂层 、固体电解质、表面图形化 阳极 和功能添加剂。电池的工作电压和比容量通常对电池的高能量密度有显著影响。电压和容量取决于电池的正极材料(例如,、(过渡金属)和 (),但这些正极材料因为容量损失持续时间长、循环稳定
4、性差会导致电池阻抗增加,。除了电极材料改性外,复合电极中的其他成分也对锂离子电池的大功率应用起着至关重要的作用,向电解质中加入添加剂是解决上述问题有效且经济的方法 。向电解质中加入相应的添加剂,电池将具有更好的循环稳定性和更高的安全性。在锂离子电池中,电极表面会发生钝化而形 膜,致密且稳定的保护膜使锂离子电池具有优异的电化学性能 。近几十年来,研究人员研究了一些新型成膜添加剂来稳定电极,在提高电池性能方面取得了一些重大进展,。这些添加剂包括碳酸乙烯酯()、氟代碳酸乙烯酯()、碳酸丙烯酯()和一些新型锂盐(例如二氟草酸硼酸锂(),、吡啶基三甲基硼酸锂 等)。与含碳酸酯类的电解质相比,硫原子相比氧
5、原子具有更强的电负性,从而它们更容易吸引电子并在电极上被还原,。亚硫酸盐作为一种新型电解质添加剂,受到了越来越多的关注。亚硫酸盐分子的 能量和总能量高于碳酸盐分子,亚硫酸盐分子易于接受电子,具有较高的反应活性。它们可以在电极表面形成稳定的 膜,有效促进离子和电子靠近电极,降低电池电阻,提高电池的循环性能。含硫电解质添加剂(例 如,丙 烯,磺 内 酯、甲 烷 二 磺 酸 亚 甲酯、亚硫酸乙烯酯 和亚硫酸丙烯酯)也得到了研究应用。等 报道了使用环状有机亚硫酸盐,即亚硫酸乙烯酯()和亚硫酸丙烯酯()作为使用石墨阳极的锂离子电池的成膜电解质添加剂的研究。等 制备了一种新型的亚硫酸盐类添加剂,双,二噁唑
6、噻吩,二氧化物(),并 年第期()卷基金项目:国家自然科学基金();国家基础专项()收到初稿日期:收到修改稿日期:通讯作者:刘靖,:;孙冬兰,:作者简介:安佳钰(),男,研究生,师承孙冬兰教授,主要从事新能源材料制备及应用研究。将其应用于高压锂金属电池,有效抑制了电池阳极上的锂枝晶生长,增强了两电极的协同作用,延长了电池在高工作电压()下的循环寿命。等 合成了亚丁烯亚硫酸盐(),进一步合成了一种新型亚硫酸盐溶剂,亚丁烯亚硫酸酯(),研究了其作为非水电解质锂离子电池成膜添加剂的应用。即使添加量很少(体积分数),也能有效抑制 与溶剂化锂离子共同嵌入石墨中。在石墨表面形成稳定的钝化膜,提高了电池性能
7、。电解质具有高氧化稳定性,使 和 正极具有良好的可逆循环性。等 合成了一种硫基化合物,双(,三氟乙基)亚硫酸酯(),并将其用作锂离子电池的一种新型 膜添加剂。提供了比碳酸亚乙烯酯()和硫酸乙烯酯()更好的循环性能。添加(质量分数)可显著提高电池循环性能,的容量损失从 显著降低到。制备的 膜更薄且具有更低的界面电阻和更高的 迁移速度,有效地改善了电池得循环性能。等 制备了与高能密度硅石墨复合阳极相匹配的电解质添加剂,亚硫酸二乙酯(),它加速了氟代碳酸亚乙酯()脱氟和硫化物的聚合,从而在初始放电期间形成有机层,电池在 次循环后具有 的容量保持率,初始库伦效率()达到,在第次循环时迅速接近 。发现由
8、 和 组成的高延性有机无机固体电解质界面层()有助于提高性能。为提高低温性能提供了一种简便而实用的方法,证明了可在寒冷气候下运行的商业锂离子电池。研究结果表明,这些电解质添加剂可以促进电极表面形成 膜,提高锂离子电池的离子电导率、电化学稳定性、热稳定性和安全性,。但是,在电池充放电过程仍存在一些需要注意的问题,即当 从电极中嵌入脱出时,电极的体积变化可能会使新制电极暴露于电解质中,不断导致 膜的形成和 消耗的增加,使电池在充放电过程中容量降低。因此,研究新型成膜添加剂以获得在形成周期中具有适当电阻、离子电导率的 膜越来越重要。本课题组前期合成了一系列碳酸甘油酯衍生物电解质添加剂和聚甲基丙烯酸环
9、碳酸甘油酯(),以改善电解质和电极之间的相互作用,结果表明它们可以很好地提高电池的循环性能,因为添加剂的苯环和石墨之间更密集的电子共轭结构可以在电极表面形成稳定的 膜。改性的聚乙烯隔膜具有优异的电解质浸润性、更高的电解质吸液率和更好的电池循环性能。在这项工作中,考虑到含硫电解质添加剂的优越性能,设计并合成了两种新型亚硫酸甘油酯衍生物:(,环亚硫酸甘油酯)苯磺酸酯()、(,环亚硫酸甘油酯)对甲苯磺酸酯()作为表面涂层 电极的 基电解质中的补充成膜添加剂(两种化合物的化学结构和合成路线,如图所示)。通过热重红外联用测试()、倍率性能测试、充放电性能测试、交流阻抗测试()、扫描电子显微镜测试()和浸
10、润性接触角测试对两种新型化合物进行表征并研究它们对锂离子电池性能的影响。实验 试剂与仪器丙三醇(,分析纯)购自天津富臣化学试剂厂。氯化亚砜(,分析纯)购自中国阿拉丁试剂有限公司。石油醚(沸程 ,分析纯)购自天津化学试剂一厂;二氯甲烷(,分析纯)、三乙胺(,分析纯)和四氢呋喃(,分析纯)购自天津大茂化学试剂厂;苯磺酰氯(,分析纯)和甲苯磺酰氯(,分析纯)购自天津凯利达化工贸易有限公司。聚乙烯隔膜(,直径)购自河北金立新能源材料科技有限公司;六氟磷酸锂(,)购自河南华瑞高新材料有限公司;钴酸锂(,分析纯)购自湖南长远锂科有限公司;聚偏氟乙烯(,电池级)购自法国阿科玛有限公司;碳()购自瑞士;甲基吡
11、咯烷酮(,电池级)购自杭州昭源科技有限公司;铝箔(电池级)购自杭州五星铝业有限公司;高纯氩气(纯度 )购自杭州贝斯特气体有限公司。高纯度氩气填充手套箱(米开罗那(中国)有限公司,中国);型电化学工作站(瑞士万通(中国)有限公司,中国);型 扫 描 电 子 显 微 镜(日 本 电 子 公 司);型核磁共振波谱仪、型傅里叶变换红外光谱仪(德国 公司);高精度电池性能测试系统(武汉市蓝电电子有限公司);型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)。样品制备,环亚硫酸甘油酯()的合成根据文献 ,以摩尔比为的丙三醇和氯化亚砜为原料,无水二氯甲烷为溶剂,在冰水浴且氮气保护 的 条 件 下 反 应 合 成
12、,产 率 。及其衍生物合成路线如图所示。图 及其衍生物 和 的合成路线 (),()安佳钰 等:新型锂离子电池电解质添加剂亚硫酸甘油酯的合成及其性能研究 的合成以摩尔比为 的三乙胺和 为原料,无水四氢呋喃为溶剂,在冰水浴且氮气保护下加入用无水四氢呋喃()稀释的苯磺酰氯()反应 后得到 粗产物。产物经过抽滤,旋转蒸发,柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷与石油醚()得到纯净产物,产率。(,)():(,),(,),(,),(,),(,)。的合成以摩尔比为的 和对甲苯磺酰氯为原料,在冰水浴且氮气保护的条件下加入用无水四氢呋喃()稀释的苯磺酰氯()反应 后得到 粗产物,经过抽滤,旋蒸,柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲
13、烷)得到纯净产物,产率 。(,):(,),(,),(,),(,)。图 和 裂解过程中()、和 的 吸收光谱图;()产生气体的红外光谱三维图;()曲线峰值处谱图 (),;();()年第期()卷电解液和电极制备分别在空白电解液()中加入、(质量分数)或 。所有电解质均在高纯度氩气填充手套箱中制备。正极浆料是将 、碳和(质量分数)聚偏氟乙烯溶于适量 甲基吡咯烷酮中,将其涂覆在 厚的铝箔上。随后,将电极在 下干燥 蒸发溶剂。初步干燥后,将薄膜压制并冲压成圆盘(直径),然后 真空下干燥去除微量水分。最后,将电极置于高纯度氩气填充的手套箱中备用。电池的组装电池的组装过程参照文献 。以石墨极片和锂极片作为电
14、极,组装的 型扣式半电池所用隔膜均于组装前用电解液润湿,电池组装后静置 进行测试。结果与讨论化合物的热性能采用热重红外联用()的技术对 和 分别进行热稳定性测试,其热重()和其对应的微分()曲线,格拉姆施密特()信号,以及 和 的 吸收强度在 的加热速率下的失重曲线如图()所示。观察 曲线可知,的热分解过程发生在 的范围内,在 之前基本没有质量变化(初始热裂解温度定义为失重时的温度),后开始裂解,后环亚硫酸酯基团迅速裂解,裂解基本完成,最终失重为。如图()所示,的 曲线表明它只有一个失重阶段,对应一个尖峰。的热分解过程中也发生了类似的分解行为,加热到 后开始降解,后迅速裂解,裂解基本完成,最终
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