休克尔分子轨道法处理C_n...和8)体系的π键键级的释疑_王慧婷.pdf
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1、 266 Univ.Chem.2023,38(2),266270 收稿:2022-05-18;录用:2022-06-13;网络发表:2022-06-24*通讯作者,Email: 基金资助:国家自然科学基金面上项目(21773214);河南省自然科学基金优秀青年科学基金项目(212300410083);河南省高等学校青年骨干教师培养计划(2020GGJS016)自学之友 doi:10.3866/PKU.DXHX202205025 休克尔分子轨道法处理休克尔分子轨道法处理CnHn(n=4 和和 8)体系的体系的键键级的释疑键键级的释疑 王慧婷,石小飞,魏东辉*郑州大学化学学院,郑州 450001
2、摘要摘要:休克尔分子轨道(HMO)法对C4H4和C8H8单环多烯体系进行处理时会将其默认为共轭离域的三重态分子,这与其真实分子的单重态结构不符。运用密度泛函理论(DFT)分别对其单重态和三重态进行结构优化,并计算出更为精确的四元环、八元环的键键级。基于DFT计算结果,我们提出了解决HMO法计算C4H4和C8H8单环多烯体系的键键级误差的方案。关键词:关键词:HMO方法;密度泛函理论;键键级;键长 中图分类号:中图分类号:G64;O6 Elucidation on the Treatment of Bond Order of CnHn(n=4 and 8)Systems Using Hckel
3、Molecular Orbital Method Huiting Wang,Xiaofei Shi,Donghui Wei*College of Chemistry,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China.Abstract:The C4H4 and C8H8 monocyclic polyene systems are treated automatically as the conjugated delocalized triplet molecules by Hckel molecular orbital(HMO)method,but thi
4、s is inconsistent with their actual ground state structures associated with singlet state.In this work,both the singlet and triplet molecular structures of the four-membered ring and the eight-membered ring were optimized by density functional theory(DFT),and the more accurate bond orders were calcu
5、lated.Based on the DFT calculated results,we suggested a solution that can correctly compute the bond orders in the C4H4 and C8H8 monocyclic polyene systems by using the HMO method.Key Words:HMO method;Density functional theory;Bond order;Bond length 1 引言 引言 共轭烯烃分子有一些特殊的物理化学性质,如键长均匀化、特定的紫外吸收光谱和特殊的化学
6、反应等。Hckel将共轭分子中的离域大键与定域键分开处理,建立了计算离域大体系的Hckel分子轨道(HMO)理论方法1。在化学专业本科生的结构化学2教学过程中,HMO法是使用线性变分法的原理求解共轭分子的大离域分子轨道的一种半经验的量子化学计算方法,用它来处理单环多烯烃分子CnHn可以得到许多有用的结论。国内多个课题组曾对HMO方法处理单环共轭多烯及其芳香性的讨论和如何计算环丁二烯体系做过一些建设性的研究和解释,但对于HMO法处理此类体系的误差来源鲜少有人探讨36。值得一提的是,这部分内容目前仍存在一些问题需要解答,如C4H4的基态究竟是单重态还是三重态?C4H4和C8H8的基态结构是否都不存
7、在共轭效应?No.2 doi:10.3866/PKU.DXHX202205025 267当CnHn的电子个数为4n(如环丁二烯C4H4、环辛四烯C8H8)时,HMO法处理结果发现除成键轨道被电子占满外,还有一对简并的非键轨道上各有一个电子,因此判定其共轭离域状态是三重态,且此时由于非键轨道有填充导致体系不稳定而没有芳香性。需要注意的是,四元环C4H4明显是单重态的定域双键更稳定,是反芳香性的,而八元环C8H8则有可能是单重态更稳定,且单重态也有一定的离域性,这跟环丁二烯完全定域不太一样,不能一概而论。尽管HMO法受自身的共轭离域体系假设的限制,但我们认为在用其计算键级上还是可以通过加入校正因子
8、的方法得到更精确的结果。在此,本文通过比较DFT计算其在单重态和三重态下的全优化分子结构的能量,确定其最稳定结构并计算相关键级,并通过改进HMO法提出了较为合理的环丁二烯的键级计算方法。2 结果与讨论结果与讨论 参考教科书和相关文献7,8后,我们通过HMO法计算键级。以四元环C4H4(图1)为例,我们可以写出其久期方程组如下所示:1234cccc-0|-0|=0|0-|0-令Ex-=,上述久期方程组可以简化为:12341011100011101cxcxcxcx|=|求解上述久期方程组及其对应行列式,可得到4个x值:2、0、0、2,对应于4个大离域分子轨道的能级(其中一对非键轨道是简并的)。在此
9、,为了便于键级计算,我们给出HMO法计算得到的其中3个已占据的大离域分子轨道对应的波函数如下所示,其中两个电子占据1,2和3上各有一个电子。1123421423321341=(+)211=(-)+(-)2211=(-)+(-)22 根据上述占据轨道的系数和键键级的计算公式Pij=nkckickj,我们可以计算出每条键的键键级如图1(b)所示。其中Pij表示第i与j个碳原子之间的键键级,nk是第k个分子轨道的电子占据数,cki和ckj分别是第k个分子轨道中第i和j个原子的组合系数。3个占据轨道的nk分别为n1=2、n2=1、n3=1,由此可知HMO法计算的环丁二烯为离域的三重态。另外,由于未占据
10、空轨道的n4是0,所以可以不用考虑未占据空轨道对键键级的贡献。为了得到更准确的计算结果,我们使用Gaussian 16 9量子化学计算程序,并选用DFT方法在B3LYP/6-31G(d)级别下分别对单重态和三重态C4H4的结构进行优化并计算了体系能量。结果发现单重态的能量比三重态低0.007995 Hartree,即20.99 kJmol1,这证明C4H4基态应为单重态。我们筛选出单重态四元环(环丁二烯)两个分子轨道(12号(图1f)和14号(图1g)分子轨道),每个分子轨道有两个电子占据,再利用Gaussian 16计算出对应轨道中C1C4各原子轨道的系数,将这些系数归一化后再268 大 学
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