应用量子化学计算理解溶剂对...CH_3S--亲核性的影响_朱荣秀.pdf
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1、 Univ.Chem.2023,38(2),271276 271 收稿:2022-06-13;录用:2022-08-19;网络发表:2022-08-26*通讯作者,Emails:(朱荣秀);(张冬菊)基金资助:山东大学教育教学改革研究项目(2022Y072,2022Y076)自学之友 doi:10.3866/PKU.DXHX202206035 应用量子化学计算理解溶剂对应用量子化学计算理解溶剂对CH3O/CH3S亲核性的影响亲核性的影响朱荣秀*,王小莫,郭今心,张冬菊*山东大学化学与化工学院,济南 250100 摘要摘要:溶剂对亲核试剂亲核性的影响是有机化学课程中的重要教学内容。本文以CH3O
2、/CH3S与CH3Cl的双分子亲核取代反应为例,设计了一个计算化学与有机化学相结合的教学案例,通过量子化学计算直观地描述了反应的分子机理,获得了反应的热力学和动力学信息,据此分析了溶剂对亲核试剂亲核性的影响,给出了表征亲核能力的亲核指数。关键词:关键词:亲核性;双分子亲核取代;溶剂效应;密度泛函理论计算 中图分类号:中图分类号:G64;O6 Understanding the Effect of Solvents on the Nucleophilicity of CH3O/CH3S Using Quantum Chemical Calculations Rongxiu Zhu*,Xiaomo
3、 Wang,Jinxin Guo,Dongju Zhang*School of Chemistry and Chemical Engineering,Shandong University,Jinan 250100,China.Abstract:The effect of solvents on the nucleophilicity of nucleophiles is an important teaching topic in organic chemistry.Considering the bimolecular nucleophilic substitution(SN2)react
4、ion between methoxide(CH3O)and thiomethoxide(CH3S)anions with chloroform(CH3Cl)as a representative example,this paper designs a teaching case for integrating computational chemistry into the organic chemistry curriculum.By performing quantum chemical calculations,we determined the reaction mechanism
5、,obtained the thermodynamic and kinetic information of the reactions,and investigated the effect of solvents on the properties of nucleophiles.Polar protic solvents,such as methanol and water,and polar aprotic solvents,such as acetone,acetonitrile,and chloroform,were analyzed.The nucleophilic index
6、was also calculated to evaluate the nucleophilic reactivities of CH3O and CH3S.Key Words:Nucleophilicity;SN2 reaction;Solvent effect;DFT calculations 1 前言 前言 双分子亲核取代反应(SN2)是有机化学中最基本、最具代表性的经典反应类型,用于将一个官能团置换为另一个官能团,在有机合成领域有重要应用。如式(1)所示,SN2反应是一个一步反应,亲核试剂从离去基团的背面进攻亲电碳原子,经历瓦尔登(Walden)型过渡态形成相应的构型反转产物1。(1)
7、272 大 学 化 学 Vol.38亲核试剂的亲核性强弱对SN2反应有重要影响,其亲核性越强,反应越容易发生。研究表明,亲核试剂的亲核性不仅取决于其本身的结构,而且与反应溶剂密切相关。溶剂类型及极性大小对亲核试剂的反应活性有很大的影响,阐明不同溶剂对亲核试剂亲核性的影响是化学类各专业有机化学教学中的重要内容2,3。CH3O和CH3S是一类重要的亲核试剂,有机化学教材中强调3,其亲核能力受溶剂影响显著,在极性质子溶剂中,亲核性是CH3S CH3O;而在极性非质子溶剂中,亲核性则是CH3S CH3O。教材中通常通过比较两种亲核试剂的可极化程度、与溶剂形成氢键能力的强弱等解释其亲核能力的变化,缺少定
8、量、直观的信息。本文以CH3O/CH3S与CH3Cl的SN2反应为例,探讨溶剂对CH3O和CH3S亲核性的影响,以期加深学生对相关内容的理解,探讨计算化学在有机化学教学中的应用。2 模型反应与计算方法 模型反应与计算方法 本文研究的模型反应如式(2)、式(3)所示。基于密度泛函理论计算首先研究了气相中的反应,继而采用隐含溶剂模型以及显含+隐含溶剂模型方法探讨了溶剂对反应性能的影响。计算中涉及的溶剂包括极性非质子溶剂(乙腈、丙酮和氯仿)和极性质子溶剂(水和甲醇)。隐含溶剂模型采用溶质全电子密度(SMD)溶剂化模型方法进行模拟,而显含+隐含溶剂模型则是在隐含溶剂模型的基础上在反应中心加入一个溶剂分
9、子。CH3O+CH3Cl CH3OCH3+Cl (2)CH3S+CH3Cl CH3SCH3+Cl (3)全部计算使用Gaussian 09程序4完成。结构优化使用M06-2x 5泛函和aug-cc-pvtz基组,对势能面上的各驻点(包括反应物、中间体、过渡态及产物等)进行了几何构型全优化,并使用同样的理论水平进行了振动频率分析,确认了稳定点的性质,极小点无虚频、过渡态有且仅有一个虚频。对全部过渡态进行了内禀反应坐标(IRC)计算,确认了对应的产物和反应物。自然键轨道(NBO)分析使用Gaussian 09软件包中的NBO 3.1程序进行6。为了获得更精确的相对吉布斯自由能量,在CCSD(T)7
10、/aug-cc-pvtz水平上对各驻点进行了单点能计算。亲核试剂的亲核能力可通过其最高占据分子轨道(HOMO)的能级(HOMO)高低予以评估,HOMO值越大,分子活性越高,其亲核能力越强。通常将四氰乙烯(TCE,HOMO最低的有机分子)的HOMO能级作为参考,定义亲核试剂的亲核指数(N)如下8,9:N=HOMO(Nu)HOMO(TCE)(4)其中,HOMO(Nu)和HOMO(TCE)分别表示亲核试剂和TCE的HOMO能级。文中给出的亲核指数,均考虑了溶剂的影响。各结构名字的前缀g-,w-,m-和a-分别代表气相、水、甲醇和乙腈中的反应;与CH3OS相关的结构,在其相应的名字上加上撇号,以区别于
11、CH3O对应的结构。3 结果与讨论 结果与讨论 3.1 气相模型气相模型计算的两个气相反应的势能剖面示于图1,其中孤立反应物的能量设为能量零点。对于CH3S的反应(图1a),计算的反应机制与教科书中的描述一致,是一步完成的协同反应,势能面呈双势阱特征。亲核试剂CH3S首先与CH3Cl形成初始离子-偶极复合物IM1,放热9.3 kJmol1;然后经历过渡态TS1形成产物型离子-偶极复合物IM2,需克服的能垒为17.7 kJmol1,反应放热107.7 kJmol1;最后IM2解离为产物CH3SCH3和Cl,该过程吸热7.0 kJmol1。对于CH3O的反应,计算的机理涉及两个基元步骤,反应呈现三
12、势阱特征,这与文献中报道的F与CH3Cl的亲核取代反应类似10。由于氧的电负性较强,CH3O容易与CH3Cl形成较稳定的氢键络合物IM0,放热31.5 kJmol1;氢键络合物经TS0转化为稳定性相对较差的离子-偶极配合物IM1;随后IM1经历瓦尔登转化过渡态TS1,形成产物型离子-偶极配合物IM2;最后IM2解离得到取代的产物CH3OCH3和Cl。总的反应能垒为15.4 kJmol1,反应放热180.8 kJmol1。No.2 doi:10.3866/PKU.DXHX202206035 273 图图1 计算的气相中计算的气相中SN2反应的势能剖面图反应的势能剖面图(a)CH3S体系;(b)C
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