焰熔法合成宝石技术(一)_沈才卿.pdf
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1、62中国宝玉石CHINA GEMS&JADES176 期页2023 年 2 月Feb.2023中国宝玉石CHINA GEMS&JADES焰熔法合成宝石技术(一)摘要:本文通过沈才卿组织的三次参观焰熔法合成宝石工厂的实际设备,以及与厂长孙广年先生座谈及参观答疑等,拍摄了大量焰熔法合成宝石车间的实物:包括氢气和氧气管道通入车间的方法,控制氢气和氧气量的方法,料斗的样机及敲击料斗下料的方法,籽晶插入的方法,晶体的退火方法,轴向劈开的晶体,非正常生长的晶体等等。还有合成四方形的尖晶石晶体,红宝石和蓝宝石晶体,星光红宝石和星光蓝宝石晶体,金红石晶体,钛酸锶晶体等等。介绍了这些晶体的合成方法,工艺要求及优
2、缺点等,还介绍了50年前我国用焰熔法合成一米长激光红宝石长杆晶的生长工艺等。62-78沈才卿1,陆太进2,沈湄3,刘结文41.核工业北京地质研究院2.国家珠宝玉石首饰检验集团有限公司3.台湾宝石学协会荣誉理事长4.原中恒誉资产评估公司第一作者介绍:沈才卿,1942年出生于江苏无锡,1965年毕业于中国科学技术大学,核工业北京地质研究院高级工程师,中宝协人工宝石专业委员会常务副主任委员兼秘书长。从事成矿模拟实验基础理论研究,宝玉石的人工合成与优化处理教育与研究。注:陆太进原单位中宝协珠宝研究所于2022年3月23日改制挂牌,原来是自然资源部所属事业单位改制为自然资源部所属全资国企单位,单位名称改
3、为“国家珠宝玉石首饰检验集团有限公司”。注:沈湄在2022年6月台湾宝石学协会的改选中被推选为荣誉理事长。台湾宝石学协会成立于2015年,沈湄于2016年至2022年连续当了二届理事长,不能再连任了。由于贡献良好经大会同意,推选为终身的荣誉理事长。目前在2011年沈湄自己创办的台湾宝石学院暨鉴定所工作。63名校与名家176 期沈才卿 等|焰熔法合成宝石技术早在 1819 年,E.D.克拉克(E.D.Clarke)博士用新发明的氢氧吹管进行试验,将两颗天然红宝石放在木炭上,使其熔化成一个小球。当时他认为小球是玻璃质而不是晶质的。到了 1837 年,法国化学家 M.高丁将含有痕量重铬酸钾的明矾和硫
4、酸钾饱和溶液蒸发,而后用氢氧火焰吹管熔化其残留物,在高温下排出二氧化硫气体后,得到了氧化铝。痕量的重铬酸钾将氧化铝染成了红色,氧化铝随着冷却而产生结晶。但是 M.高丁也未认识到获得的是合成红宝石晶体,而误认为是红宝石玻璃。1885 年弗雷米、费尔和瑞士人乌泽一起,将天然产的红宝石碎屑用氢氧火焰熔化,并加入少量重铬酸钾试剂以加深其红颜色,制成了一种再生的红宝石,就是所谓的 日内瓦红宝石。直至 1902 年,法国化学家维尔纳叶在弗雷米等人的基础上改进了焰熔技术,成功地用此方法合成出了数克拉美丽而较为完美的合成红宝石,这成为人工合成宝石发展史上的一个分水岭,因此焰熔法也被命名为维尔纳叶法。在此之后,
5、焰熔法便成为人工合成宝石中最主要的合成方法之一。随着近代科学技术的发展,焰熔法合成宝石晶体技术也在不断地发展与完善。除了用此方法合成红宝石外,人们还成功地获得了合成各色蓝宝石、合成彩色尖晶石、合成金红石、人造钛酸锶、合成星光红宝石与星光蓝宝石、以及人造钇铝榴石(YAG)、人造钇铁榴石(YIG)和人造钆镓榴石(GGG)等宝石晶体。1926 年,有人用氢氧火焰熔融氧化镁和氧化铝的混合粉末,意外得到了合成尖晶石,但生长出的晶体很容易炸裂。之后,通过改变混合粉末的比例(1.53.5):1,同时添加少量着色剂,成功合成出了各种颜色的尖晶石,并有效克服了炸裂现象。1947 年,美国的林德公司将氧化钛加入到
6、生产蓝宝第一节 焰熔法合成宝石晶体的历史和现状石的粉料中,用氢氧火焰将这种混合物熔融,晶体生长后进行热处理,得到了合成星光蓝宝石。之后,该公司将这种生产推向商业化。1948 年,美国的公司用焰熔法合成出了强色散的合成金红石,作为钻石的代用品进行应用。1951 年,美国的迈克用焰熔法合成出了人造钛酸锶,但生长出的晶体易裂,很难形成大块。到了 1955 年,人造钛酸锶晶体的生长技术才达到成熟并可进行商业化的生产。1956 年左右,我国的中国科学院物理研究所(北京)从前苏联引进了焰熔法合成刚玉类宝石的设备和技术,随后国内的一些单位又从中国科学院物理研究所学习焰熔法合成宝石技术,从而使这个方法在国内得
7、到推广。当时引进这个方法的目的,主要用莫氏硬度为 9 的红宝石作为手表及仪表的轴承。中国科学院上海硅酸盐研究所(以下简称中科院硅酸盐所或硅酸盐所)成立于 1959 年,其焰熔法生长的红宝石为上海手表厂和各类仪器的轴承应用作出了贡献。1962 年硅酸盐所开始了“激光工作物质红宝石长杆晶的生长”的研究。其后承担了上海市“大功率激光红宝石生长”的研究任务,于 1965 年参加了上海市科委组织的大会战,参与单位有:中科院硅酸盐所(会战负责单位)、中科院上海光机所、上海新沪玻璃厂、上海万丰玻璃厂、苏州晶体元件厂。最后生长出直径28 mm,长 1000 mm(1 米长)合格红宝石长杆晶激光棒,该成果获得了
8、 1977 年上海市重大科学技术奖,1978 年中科院重大科技成果奖,1980 年中科院科技成果二等奖。(具体工艺将在“第三节 焰熔法合成刚玉类宝石”中介绍)。1966 年中科院上海硅酸盐研究所用焰熔法生长出红外晶体钛酸锶。1969 年又完成国家科委下达的红外晶体材料金红石的任务。1960 年以后,焰熔法合成宝石的技术开始成熟,64名校与名家176 期沈才卿 等|焰熔法合成宝石技术我国出现了 20 多家焰熔法合成宝石工厂,能生长出合成星光红宝石和星光蓝宝石等十几种颜色的合成刚玉类宝石。还有合成尖晶石、合成金红石以及人造钛酸锶等系列人工宝石。然而,采用老工艺(用电解水的方法获得氢气和氧气)进行焰
9、熔法合成宝石的生产,成本很高,生产 1 公斤红宝石大约需要投入 1000 度电,故产品没有市场竞争力。从 1985 年起,人们利用化工厂的多余氢气与氧气代替电解水工艺,建起了新工艺的焰熔法合成宝石厂,取得了良好的经济效益。浙江省衢州市巨化集团公司晶体材料厂,1989 年起用这种新工艺焰熔法生产彩宝,拥有 500多台生产设备,年产量可达 50 吨。此外,很多企业搬迁到山区小水电生产地,利用电费很便宜的条件,仍然采用电解水得到氢气和氧气的技术,进行焰熔法合成宝石的生产。2002 年时,我国焰熔法生产合成刚玉类宝石工厂主要分布在陕西省兴平市、山东省烟台市、江苏省苏州市以及浙江省萧山市等。统计数据显示
10、,我国焰熔法合成刚玉类宝石年产量 2002 年已达 103 吨(生产能力为 128.5 吨),生长的合成刚玉宝石直径大多数可达到 1520 mm,只有少数厂家可生产出直径达 32 mm 的合成无色刚玉宝石(该产品主要用于钟表工业表皿)。另外,福建省屏南县附近有个炸药厂,每年排入空气约 300 万立方米氢气,但气体中含微量的氯气,使周围的农作物被污染而枯死。为了解决这个污染问题,建立了鑫磊晶体有限公司,与中科院物理化学研究所合作,对氯气进行净化处理后获得纯净的氢气进行焰熔法合成宝石晶体,在 2001 年 9 月通过论证后开工建设焰熔法合成宝石公司,2004年10月已试生产成功,2006年全面投产
11、后,年产量可达 300 吨。据梁辉益在 2001 年珠宝科技杂志上报导:2000 年统计,全世界合成刚玉类宝石的生产能力已达 816.5 吨,其中国外 688 吨,占总产量的84.26;中国 128.5 吨,占总产量的 15.74。但是,全球的实际年产量只有 391 吨,其中国外年产量为288 吨,占总产量的 73.66,开工率为 41.86;中国年产量为 103 吨,占总产量的 26.34,开工率为80.16。这些合成刚玉类宝石除了在宝石领域中应用外,还用于手表和机械的轴承、手表表皿、唱机的唱针等一般工业,也可应用于 LED(发射蓝、白光)、固体激光、光导纤维接头、集成电路外连基层等高科技领
12、域,这一切使得焰熔法在工业上得到了大规模的推广和应用。1996 年,沈才卿为了配合科教电影制片厂拍摄宝石与人造宝石科教片,向周峰借到他在参加北京珠宝展时展出的焰熔法合成彩色刚玉类宝石梨晶,沈才卿与中国地质大学(北京)珠宝学院院长吴国忠教授一起,拍摄了这些晶体作纪念,见图 4-1。图4-1 焰熔法合成的各色刚玉类宝石晶体(周峰1996年提供产品)2012 年 12 月的北京中华宝玉石文化产业化高层论坛上,中国珠宝玉石首饰行业协会人工宝石专业委员会副主任委员钮天然先生(1937 年生人)作了“论焰熔法合成晶体产业的竞争与展望”中说:(1)我国已建成生产的约十家企业,总生产规模约 400 多台烧结机
13、(每台 10 头),年产量在10001500 吨,其中约 50%合成产品是用于仪器、仪表用的白刚玉晶体(蓝宝石);约 10%合成彩色65名校与名家176 期沈才卿 等|焰熔法合成宝石技术第二节 焰熔法合成宝石晶体的工作原理宝石;其余的合成纯白蓝宝石,经破碎后作泡生法合成 LED 晶体的材料,目前行业供需基本处于平衡状态。(2)由于国家倡导的循环经济政策的实施,引起排放废氢气化工企业的重视,目前,国内有多家大型化工企业啟动回收利用废气用于合成刚玉晶体项目,这几家企业,可回收、利用的废氢气量大,建厂条件优越,如山东省在建的企业,废氢气达 2500多万 m3/年,该企业有高纯主料,资金充足等优势;四
14、川省一家在建企业,废氢气多达 1600 多万 m3/年,且电价、场地便宜;四川省还有一家在建企业,废氢气多达 9000 多万 m3/年,第一期计划利用 1200 万m3/年,该企业公司自有水电,电价极其便宜,技术力量和财力雄厚。以上在建项目如全部建成投产,将是目前全国总产量的五倍以上(也就是说,年产量达到 50007500 吨以上),这个新亮点,催人奋进,将使该行业竞争更为激烈。(3)焰熔法合成晶体的大小也取得了飞跃,达到长 120 mm,直径 42 mm(见图 4-2);还生产出扁状的晶体,宽 33 mm,直径 9 mm(见图 4-3),此晶体加工的出料率显著提高,将有效扩大使用范围,在价格
15、上也高出许多。合成的大尺寸扁形蓝宝石将在加工窗口材料、仪表、手机面版,具有特殊意义。(4)焰熔法合成晶体的品种增加:可以合成五个品种(白刚玉晶体、蓝色刚玉晶体、变色石、尖晶石、金红石)20 种颜色的晶体,且已雕琢出 100 多个款式(见图 4-4),有效地增加了适应范围。我们相信,随着我国社会的进步、科学技术的发展,国家对人工晶体需求的不断增加,我国焰熔法宝石晶体的生长会有更大的发展。焰熔法生长宝石晶体是利用氢气和氧气燃烧的火焰(简称氢氧火焰)所产生的 2900C 左右高温,将随着频锤振动所抖落的粉料加热熔化,熔融的熔体落于装在支持架上的结晶杆顶端的籽晶上。保持晶体顶图 4-2 合成大尺寸晶体
16、(据钮天然 2012)图 4-3 合成的扁形大尺寸晶体(据钮天然 2012)图 4-4 合成刚玉类晶体和成品(据钮天然 2012)端的温度高于晶体的熔点 100C 左右,此时,熔体厚约 23 mm,最下边 1 mm 左右的低端处于结晶点。由于火焰在结晶炉内造成一定的温度分布和籽晶托杆的散热作用,以及结晶杆的缓慢下降,使得逐渐长成的66名校与名家176 期沈才卿 等|焰熔法合成宝石技术梨状晶体(简称梨晶)下部稍冷而呈固态,并逐渐结晶成宝石晶体。结晶杆以梨晶生长相同的速度下降,保证了宝石晶体生长出一定的长度。传统的结构示意图 4-5 焰熔法装置示意图图 4-6 焰熔法合成宝石车间(第一批参观者裴育
17、摄)图见图 4-5(现代实际的结构示意图参见图 4-30)。现代实际焰熔法合成宝石车间参见图 4-6,现代焰熔法合成宝石的下料机构和保温炉膛有了很大的改进。需要注意的问题是:由于氢氧火焰燃烧快、温度高,粉料熔融时间很短暂,而宝石晶体的结晶温度高,导热系数很大,生长界面附近的热辐射很强,所以造成结晶界面的纵向温度梯度变化非常大,产生很大的热应力,使生长成的宝石梨晶在热应力的作用下容易沿晶体生长面开裂,产生晶体缺陷,此现象主要在刚玉类宝石的合成中,在宝石车间的成品库中可见完整的蓝宝石晶体和人为开裂成二半的蓝宝石晶体。见图4-7和图4-8。图 4-7 带籽晶的整个蓝宝石晶体图 4-8 裂成二半的蓝宝
18、石晶体67名校与名家176 期沈才卿 等|焰熔法合成宝石技术为了消除热应力带来的晶体缺陷,要求对梨晶进行高温退火处理。退火处理的基本方法是把生长出的宝石梨晶重新放到一个温度分布均匀的高温场中,退火温度一般为熔点的 60以上,通过分子热运动,消除原来的弹性形变,再缓慢地冷却到室温。实验证明:接近熔点的高温退火处理,不仅能消除热应力,降低位错密度,而且能使畸变更少、双轴的锥光图恢复到接近于单轴的锥光图。2018 至 2019 年,沈才卿(1942 年生人)以中国珠宝玉石首饰行业协会人工宝石专业委员会常务副主任委员兼秘书长的身份组织三批人到河北省沧州市黄骅东兴工业园金华化工有限公司宝石车间(只有焰熔
19、法)参观,该厂目前主要用化工厂排出的废氢气和购买液态氧组合,进行焰熔法合成红宝石、蓝宝石和尖晶石。孙广年厂长不仅与大家座谈,还带领大家参观和讲解,让我们拍照。有许多实物照片都是在这个车间拍的,非常感谢孙广年厂长!参见图 4-9、图 4-10、图 4-11、图 4-12、图 4-13和图 4-14。图 4-9 孙广年厂长与第二批部分参观者座谈(1)(沈才卿摄)图 4-10 孙广年厂长与第二批参观者座谈(2)图 4-11 孙广年厂长讲解焰熔法工作原理(沈才卿摄)图 4-12 孙广年厂长给沈湄讲解供料器工作原理(沈才卿摄)68名校与名家176 期沈才卿 等|焰熔法合成宝石技术一、焰熔法晶体生长过程
20、图 4-13 孙广年厂长为第三批部分参观者讲解生长前安装籽晶问题(沈才卿摄)(左起:刘洋,马扬威,苏隽,宋中华,孙广年)图 4-14 孙广年厂长与第二批参观者(包括 4 位作者)合影(自左至右:邝耀祖、沈才卿、沈湄、孙广年、陆太进、张健、刘结文)一个工人操作 80 个烧结头,一个梨晶生长 4小时,所以,通常上班时,一个工人先管 40 个烧结头,并把另外 40 个烧结头的供料器装好料、下降杆上插好籽晶,把下降杆放到炉膛内等。4 小时梨晶生长好停火,将另外 40 个烧结头点火和合成操作。下班时将 4 小时前合成好的梨晶从籽晶杆上取下来,共 40 个梨晶状的红宝石晶体见图 4-15,因为温度很高有向
21、上的气流,影响拍摄清晰度;焰熔法合成尖晶石晶体成四方状,成品库中的尖晶石晶体见图 4-16。图 4-15 刚取下来的红宝石梨晶图 4-16 焰熔法合成尖晶石晶体焰熔法晶体生长过程可分三个阶段:1生长晶芽(亦称引种或接籽晶)在籽晶上长出最初的晶芽,此过程称引晶。早期的工艺中,籽晶一般为粉料烧结成的陶瓷体或已结晶晶体的一部分。目前,均已用籽晶(晶种)法代替晶芽的自发生长,如生长合成红宝石时,晶种采用合成红宝石;合成尖晶石时采用合成尖晶石作晶种。见图4-17 图 4-18。工人特为我们表演了尖晶石籽晶的按放过程,安装籽晶的下降杆是用氧化铝材料做的,取下晶体时往往使下降杆损坏,见图 4-19。安装到下
22、降杆上的籽晶方法是:先用金刚砂(即氧化铝粉)加水调69名校与名家176 期沈才卿 等|焰熔法合成宝石技术图 4-18 装好红宝石籽晶的下降杆成面糊状涂在下降杆顶端,拍成馒头状,见图 4-20。再插进准备好的籽晶,见图 4-21。调节好籽晶的角图 4-19 部分报废的氧化铝下降杆 图 4-21 插入籽晶并调节好角度 图 4-17 装好尖晶石籽晶的下降杆 图 4-20 用金刚砂糊在顶上拍成馒头状 图 4-22 籽晶安装完成度就完成了,见图 4-22。通常放一天使其干燥后就可用了。2扩大放肩(以合成红宝石为例)由籽晶逐渐扩大到等径生长(约直径30毫米左右)的阶段称为扩大放肩阶段,这也是焰熔法合成晶体
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