全球可再生能源电转甲烷的应用_张巍.pdf
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1、化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期全球可再生能源电转甲烷的应用张巍1,王锐2,缪平2,田戈3(1 国家能源投资集团有限公司,北京 100011;2 国家能源集团北京低碳清洁能源研究院,北京 102211;3 北京中研正达绿色科技有限公司,北京 101200)摘要:电转甲烷技术(PtM)是将可再生能源电力转变为氢气后,再与CO2进行甲烷化制取可再生天然气的过程,是可再生能源制天然气、电网平衡、长时储能与脱碳技术相耦合的综合能源系统关键技术。本文综述了全球典型的电转甲烷储能示范项目及其进展,详细分析了所采用
2、的CO2甲烷化工艺技术,总结了不同类型的甲烷化反应器工艺的设计特点,包括项目规模、工艺路线、操作条件和反应性能等。最后对比分析了化学甲烷化和生物甲烷化两种技术路线的特点,包括反应器体积、杂质要求、动态响应等,以期为今后我国电转甲烷技术的开发和示范应用提供有价值的参考。关键词:可再生能源;储能;CO2甲烷化;电转气;氢能中图分类号:TQ032;TK91 文献标志码:A 文章编号:1000-6613(2023)03-1257-13Application research progress of renewable power-to-methaneZHANG Wei1,WANG Rui2,MIAO
3、Ping2,TIAN Ge3(1 National Energy Investment Group,Beijing 100011,China;2 National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy,Beijing 102211,China;3 Beijing Chemaxons Technology Co.,Ltd.,Beijing 101200,China)Abstract:Power-to-Methane(PtM)technology refers to process of converting renewable power into a
4、 synthetic natural gas by combining water electrolysis to green hydrogen with CO2 methanation.PtM process is a crucial energy system technology that integrates renewable natural gas,grid balancing,long-term energy storage and decarbonization.In this paper,the progress of typical PtM demonstration pr
5、ojects worldwide is reviewed,and CO2 methanation technologies are comprehensively analyzed,including the projects and progress,technology route,operation conditions and reaction characteristics.Finally,the characteristics of chemical and biological methanation routes are compared,including reactor v
6、olume,contaminants resistance,dynamic response,etc.,which would provide valuable references for the development and demonstration of PtM technology in China.Keywords:renewable energy;energy storage;CO2 methanation;power-to-gas;hydrogen为实现“双碳”目标,预计至2030年我国风电和太阳能发电比例将由2020年的24%提高到48%,到2060年约80%。由于可再生能
7、源具有间歇性和波动性,大规模并网会给电能质量和电力系统的安全稳定运行带来巨大挑战1,因此需要大容量(TWh级以上)和长周期(周、月甚至季节性)的储能技术。可再生能源电转气(power to gas,PtG)技术具有大规模、长周期的储能作用(图1)2,且不受地综述与专论DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0915收稿日期:2022-05-17;修改稿日期:2022-07-13。第一作者:张巍(1982),男,工程师,研究方向为能源电力。E-mail:。通信作者:王锐,研究员,研究方向为工业催化和新能源储能、氢能。E-mail:。引用本文:张巍,王锐,缪平,等.全
8、球可再生能源电转甲烷的应用J.化工进展,2023,42(3):1257-1269.Citation:ZHANG Wei,WANG Rui,MIAO Ping,et al.Application research progress of renewable power-to-methaneJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1257-化工进展,2023,42(3)域限制,其包括电转氢(PtH)和电转甲烷(PtM)两种路线,分别将风光等可再生能源的剩余电力转变成氢气,或进一步将氢气与CO2反应制取甲烷或合成天然气(SNG)
9、。氢的储运成本高昂,天然气管道掺氢可一定程度上降低运输成本,但仅限于特殊的适用场景,现阶段全生命周期的经济性还不太乐观3-4。如果将氢气与CO2甲烷化制取天然气,再利用现有的天然气管网便捷地解决存储和分配的问题。二氧化碳可来自于目前的化石能源电厂、工业、富碳天然气开采和大气环境5-6。虽然甲烷燃烧后仍会产生碳排放,但由于其生产过程中消耗了CO2,整体上实现了CO2的循环利用,可以实现碳平衡。可再生能源电转甲烷技术可以实现工业部门碳循环的闭环,对难以电气化和依赖天然气的交通、工业和民用领域具有重大的脱碳意义。电转甲烷的另一个重要属性是耦合碳捕集。目前二氧化碳利用的难点在于规模化,由于天然气巨大的
10、需求量,可再生能源制甲烷能大规模利用CO2,现有的天然气基础设施也可以提供巨大的储存能力和完善的分销、利用网络。此外,中国的天然气储气库建设仍处于初级阶段,未来10年将是中国储气库建设的高峰期。结合碳交易市场的迅速发展,电转甲烷储能技术在中国或将迎来较大的发展机遇7。据统计8,截至2019年全球约有146个电解水制氢工业示范项目,其中60个项目是包含CO2加氢甲烷化工艺的电转甲烷项目,所涉及的甲烷化工艺涵盖了生物法和化学法的多种类型反应器,为PtM的规模化应用做好了充分的技术储备。目前较为成熟的连续搅拌反应器(CSTR)生物法和等温固定床化学法已经具备了几十MW级(电解水制氢功率)的规模化应用
11、条件。不过目前这些国外项目信息仅是零散分布报道,在国内尚未有较为全面的系统性梳理和总结。本文以全球典型的电转甲烷示范项目及应用进展出发,针对采用的CO2甲烷化工艺技术,重点分析和总结了不同类型甲烷化反应器、工艺的设计特点和涉及的应用示范项目情况,对不同路线的CO2甲烷化技术进行了对比分析,以期为今后我国PtM技术的开发和示范应用提供有价值的参考。1 二氧化碳来源为适应可再生能源电力的波动性和间歇性,PtM过程中的CO2应采用分离成本低、能耗低、纯度高以及流量可调的碳源9,多种典型碳源的CO2含量列于表15-6。目前PtM项目中最常见的CO2气源为沼气,其他类型的碳源也正在研究。瑞士已针对水泥窑
12、烟气CO2甲烷化开展了评估10,波兰CO2-合成天然气(SNG)项目采用燃煤火电厂的CO2进行了甲烷化示范11。针对燃煤电厂CO2捕集-甲烷化利用工艺流程的模拟分析结果表明,甲烷化有望成为未来燃煤电厂烟气CO2大规模工业利用的重要技术路径之一12。近年来,通过甲烷化技术降低钢厂的CO2排放路线也开始受到关注13-14。中国南海地区天然气资源丰富但普遍含15%80%的CO2,传统利用方式仅适用于CO2含量25%的资源,经CO2甲烷化反应使得甲烷达到经济浓度后,再通过已有设施输送至陆上市场是一种非常有潜力的技术路径5。2 化学(催化)甲烷化技术CO2加氢催化甲烷化的研究已有多年15-17,反应表1
13、典型碳源CO2含量类型生物质转化发电厂工业过程环境富碳天然气CO2来源生物质发酵沼气提纯生物乙醇生产天然气电厂燃煤电厂水泥厂钢铁厂环氧乙烷环境空气南海地区富碳天然气开采排放气体CO2体积分数/%1550100100351015143320301000.04普遍为15%80%注:除富碳天然气摘自文献5外,其他摘自文献6。图1不同储能系统容量对比 12582023年3月张巍等:全球可再生能源电转甲烷的应用通常在200550、0.110MPa条件下操作。从热力学角度(图2),CO2甲烷化是强放热反应,高温下反应受热力学平衡制约,低温更有利于反应正向进行;从动力学角度,低温导致反应速率降低17。假设气
14、时空速(GHSV)为5000h1且CO2全部转化,那么每立方米催化剂将有2MW热量需要被移除18。因此,甲烷化反应器设计必须实现良好的温度控制来避免热力学对反应转化率的限制和催化剂烧结。但是PtM技术对该过程提出了新的挑战,即如何与风光制氢的波动性相匹配、简化工艺过程、提高热回收效率、降低系统转化效率损失等。目前甲烷化反应器主要包括固定床、流化床、浆态床鼓泡反应器和微结构反应器。在合成气甲烷化领域,鲁奇工艺、托普索的TREMP工艺、科莱恩/福斯特惠勒的 Vesta 工艺、庄信万丰戴维的HICOM工艺等绝热固定床甲烷化工艺已工业化,但目前尚未在CO2甲烷化示范项目中见到应用报道19,而等温床和其
15、他类型的反应器则示范应用较多。2.1 高效移热的等温床固定床甲烷化反应器的最大挑战是温度控制,受热力学平衡限制,操作温度最好不超过300,当温度超过550时催化剂容易烧结失活。一般情况下采用部分工艺气循环、设置级间冷却、“除水”等方式控制反应器温升,并通过多级反应器进行甲烷化20。目前很多研究机构和单位开发了可高效移热的等温床。巴登-符腾堡州太阳能与氢能研究中心(ZSW)设计了两种冷却式等温固定床反应器,分别是熔融盐冷却的列管式固定床和沸腾水冷却的板式固定床反应器(图3)21。列管式反应器通过多个独立的熔融盐循环换热回路实现预设的反应器温度分布。自2009年,ZSW对碳源、长周期运转、动态操作
16、和产品气净化等参数进行了考察和验证,最终于 2013 年在德国建成了 6MW 甲烷化项目(Audi e-gas)22。该项目反应器设计为管壳式,甲烷产能为325m3/h,能量效率为54%(不含余热利用)。根据相关专利报道23-24,在小于2MPa总压力和气时空速5000h1条件下,干燥产品气体中的甲烷含量可达92.3%。日立造船株式会社(Hitachi)从1995年开始研究CO2甲烷化,在2019年完成了8m3/h甲烷产能图2甲烷化热力学平衡图(原料气:H2/CO2/CH4=4/1/1;1bar=105Pa)图3列管式固定床和板式固定床反应器21 化工进展,2023,42(3)装置的开工。该项
17、目的氢气来自质子交换膜(PEM)电解水装置,CO2来自气田的天然气工厂25-26。采用高效移热的板式反应器,换热器壳体238,产品气的甲烷体积分数高达96%,床层最高温度在550以下,反应热回收效率大于85%,短周期反复启停操作对装置运行没有影响26。Hitachi还参与了零排放船用燃料项目,将从钢厂捕获的CO2加氢反应合成甲烷,再经过液化用于船用清洁运输燃料27。此外,东京燃气公司拟采用Hitachi的管壳式甲烷化反应器,于2022年开展甲烷化技术的示范试验28,以促进城市燃气脱碳。2.2 流化床反应器与固定床反应器相比,流化床反应器在质量传递和热量传递方面具有较大优势,更适合大规模强放热过
18、程29。流化床可以实现单个反应器设计,比固定床多级反应流程更简单30。瑞士保罗谢尔研究所(PSI)自20世纪90年代开始研究生物质气化和甲烷化,并最终在瑞士RENERG2项目中成功示范应用31-32。他们将甲烷化装置(COSYMA)连接到废水处理厂沼气单元,进行沼气直接甲烷化33-34,在2017年完成了1100h稳定运行。该装置沼气处理量为1.42.3m3/h,甲烷平均收率为96%,产品气甲烷体积分数平均达88%,达到限制性注入天然气管网的条件。并且进一步通过增加膜分离,或者增加级间冷却脱水和二级甲烷化单元,提高富甲烷气体的产品质量35。2.3 浆态床反应器浆态床反应器的主要优势是能够在长时
19、间运行和停车期间内均保持等温条件,较大的负荷波动下可快速达到稳态,使甲烷化装置具有极大的灵活性,非常适应PtM的动态性要求36。浆态床鼓泡反应器(SBCR)在运行中使用气体、液体和固体的混合物,反应器中充满高热容的惰性液体(如二苄基甲苯热导油),催化剂均匀分散在惰性液体中因气流而成为浆液,处于强烈的湍流状态,因此几乎无温度梯度和浓度梯度。德国卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)在浆态床甲烷化工艺方面的研究较为深入37-38,并在2019年完成CO2甲烷化的应用示范39-40。该项目采用KIT开发的浆态床甲烷化装置,规模约为100kW(10m3/h SNG)39,41,离子液体作为催化剂分散体系,能实现
20、高效移热和动态条件下的准确控温42。并通过设置不同的原料气组成和进料负荷,研究了浆态床反应器(图4)与下游液化装置联用对CO2转化率的影响。2.4 蜂窝结构反应器整体蜂窝式反应器一般为整块的陶瓷或金属,内部含有方形、三角形、六角形等不同形状的通道。该类反应器导热性优异,更容易控制反应器内的温度。整体式反应器的磨耗和压降非常低,适合于波动性操作。反应器外形和孔道的几何参数可调,可单独或组合使用,具有模块化特性。KIT 开发了金属蜂窝陶瓷反应器,并在德国DemoSNG项目成功验证了对粗合成气进行甲烷化的可行性43。该甲烷化装置与木屑生物质气化厂相连,可处理14m3/h的生物质气化气22。采用单独的
21、甲烷化反应器,镍基催化剂涂覆于金属蜂窝,由于传热效果优异,反应器可在300以下运行。2017年,KIT又将反应器放大到约52.5m3/h SNG,并应用 于 德 国 Falkenhagen 项 目(STORE&GO 计划)44-45。项目的CO2来自生物乙醇厂,采用两级甲烷化,一级是镍基金属蜂窝催化剂反应器,二级采用固定床进一步提升产品气质量以达到注入标准,下一步计划放大到20MW39。莱奥本矿业大学开发了陶瓷蜂窝反应器,并应用于奥地利EE-Methan aus项目46,目标是用工业碳源的CO2制取甲烷。该项目提出了多床层反应器概念,每个床层包含4块陶瓷蜂窝催化剂并可进行切换(图5),从而调节
22、反应器负荷以适应动态原料变化,处于初期测试阶段47-48。2.5 微通道反应器微通道反应器是由多个微通道或微通道形成的单元组成,其中催化剂沉积或分散在反应气所通过的通道内。相比传统反应器,微通道反应器具有较大的表面/体积比、结构紧凑、传热和传质性能优异、模块化等特点,反应性能可提高10%20%,适用图4浆态床40 12602023年3月张巍等:全球可再生能源电转甲烷的应用于快速的动态响应性能49-51。根据反应器内径尺寸的不同,可分为微米通道反应器(内径10100m)和毫米通道反应器(内径在110mm)52-53。近年来,微通道反应器在PtM领域的应用获得了快速发展,通过焊接技术制造微通道反应
23、器已经达到示范规模,接近工业应用54-55。目前具备商业化微米/毫米通道甲烷化工艺技术的有西班牙的 Tecnalia R&I56、德 国 INERATEC57和 法 国 的 CEA Liten/ATMOSTAT 58。2014年,西班牙Tecnalia R&I公司开发了388通 道 的 毫 米 通 道 反 应 器(图 6),并 在RENOVAGAS项目中成功示范应用59。该项目采用图6Tecnalia R&I的公司开发的多通道反应器56(分别为16个、68个和388个微通道)图5三床层两反应室反应器示意图 47 化工进展,2023,42(3)镍/钌/Al2O3催化剂,甲烷产能为0.5m3/h。
24、进一步放大后的反应器参数见表2。多通道反应器在相同反应条件下的CO2转化率和CH4选择性均明显高于固定床56。法国CEA Liten开发的毫米通道反应器(图7)包含20个纵向平行反应通道,反应通道上下两层设有横向的循环热导油冷却通道。反应器组件采用高温高压(约1000、100MPa)的热等静压扩散焊 接 工 艺,使 用 商 业 Ni/Al2O3催 化 剂(赢 创Octolyst 1001),在280、0.4MPa和11000h-1的反应条件下转化率达到88.3%60。目前该反应器已在3个甲烷化项目进行了示范应用。其中意大利Troia项目(STORE&GO计划)自2019年开始运行,利用可再生电
25、力生产液化甲烷LNG。采用4个并联模块化反应器,每个反应器包含 56 个通道,最大SNG/LNG 输出为 112kW(11.2m3/h)45。CO2和 H2的总转化率在99%范围内,可在20%80%的负荷范围内动态运行,负荷变化率为5%/min。其他两个项目分别是位于波兰陶伦的aziska燃煤发电厂的 CO2-SNG 项目11和法国燃气网络管理公司的Jupiter 1000(1MW电解水)项目61-62。KIT和其孵化的初创公司Ineratec开发了微米通道反应器(图8)19,63,反应通道中间5个孔作为加热槽,反应器外壳和气体/液体进出口也有热电偶,同时采用冷却介质和电加热原件进行热量管理,
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