炭气凝胶的研究进展_杨顺.pdf
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1、广 东 化 工 2023 年 第 6 期 72 第 50 卷 总第 488 期 炭气凝胶的研究进展炭气凝胶的研究进展 杨顺,胡小冬,姜希猛,李帅(乐山太阳能研究院,四川 乐山 614000)摘 要气凝胶是国家基础战略性前沿新材料,对降低碳排放、实现“双碳”目标具有重要战略意义。炭气凝胶作为一种新型纳米多孔碳材料,具有低密度、高导电性、高表面积和低导热性等理想特性。这些优异的性能使炭气凝胶引起了人们的广泛关注,发展十分迅速,其制备原料不在局限于传统的间苯二酚和甲醛前驱体,扩展到成本低廉的原材料。开发一种在常压干燥条件下制备低密度炭气凝胶的新方法对促进炭气凝胶向产业化方向发展具有重大意义。关键词气
2、凝胶;耐高温;炭气凝胶;隔热;发展前景 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)06-0072-03 Research Progress of Carbon Aerogel Yang Shun,Hu Xiaodong,Jiang Ximeng,Li Shuai(Leshan Solar Energy Research Institute,Leshan 614000,China)Abstract:Aerogel is a national basic strategic frontier new material,which is of great strategic
3、 significance for reducing carbon emissions and achieving the goal of“double carbon”.As a new type of nano porous carbon materials,carbon aerogels have ideal properties such as low density,high conductivity,high surface area and low thermal conductivity.Because of these excellent properties,carbon a
4、erogel has attracted extensive attention and developed rapidly.The raw materials for its preparation are not limited to traditional resorcinol and formaldehyde precursors,but extended to low-cost raw materials.It is of great significance to develop a new method for preparing low density carbon aerog
5、els under atmospheric drying conditions to promote the industrialization of carbon aerogels.Keywords:aerogel;high temperature resistance;carbon aerogel;thermal insulation;development prospect 如今,在“碳达峰”、“碳中和”的发展大势下,能源环保和资源循环利用将成为必然选择。在“双碳”目标背景下,我国持续出台相关文件、政策推动低碳产业高质量发展,推进节能降碳绿色转型。气凝胶是国家基础战略性前沿新材料,对降低
6、碳排放、实现“双碳”目标具有重要战略意义。国家和地方密集出台多项政策,同时出台保险补偿机制等,大力鼓励气凝胶行业发展。1 气凝胶的研究背景气凝胶的研究背景 气凝胶这一术语由 Kistler 在 1932 年首次提出,用来指代凝胶中的液体被气体取代后,没有坍塌的固体结构1。气凝胶是一种介孔固体材料,具有极低的体密度、较低的导热率、较大的比表面积(高达1000 m2/g以上)和较高的孔隙率(最高可达99%以上)2。气凝胶隔热材料被誉为“超级绝热材料”,在航空航天、石油化工、建筑、能源、医药等领域具有广阔的应用前景。纳米技术的发展促进了气凝胶新材料合成新方法的发展。不同种类的气凝胶耐高温的范围不同,
7、因此它的应用场景也不同。最常见的气凝胶类型利用无机金属或半导体金属氧化物骨架。氧化物气凝胶:如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)等气凝胶具有低密度和很低的常温热导率,但其耐温性远低于相对应的致密氧化物陶瓷。SiO2气凝胶长期使用温度低于 650 3,Al2O3气凝胶长期使用温度不超过 1000 4。其原因在于气凝胶是由纳米颗粒形成的网络结构,纳米级颗粒活性较高,在高温条件下,容易发生烧结进而使纳米孔结构坍塌。炭气凝胶虽然在有氧环境下容易发生氧化,但是在惰性气体氛围中或真空条件中能在高达 2800 下保持孔结构,在 2200 下仍然具有较低的导热率5。相对于炭气凝胶,碳化物气凝胶具有更好
8、的高温抗氧化性。碳化物气凝胶的代表:碳化钛6、碳化钼和碳化硅7等。在航空航天领域中,航天飞行器在工作时外部零部件温度可达 1600 以上。另外在民用防隔热等工业领域通常设计的工业气氛炉的炉温都在 1600 以上,比如光伏产业上游的直拉单晶炉日常对于保温隔热材料消耗巨大。传统的耐高温隔热材料(如氧化锆纤维、炭纤维)保温效果仍有较大的提高空间,并且使用损耗较大,不能满足新时期工业节能环保的要求。炭气凝胶在无氧条件下能耐较高的温度范围,并且炭气凝胶材料颜色较深,孔隙率较高,在高温下能遮挡很高的热辐射,辐射热导率低。因此,炭气凝胶在航空航天,军事装备及民用防隔热等领域应用十分广泛。近几十年来,随着科学
9、和技术的快速发展,对具有可控制的结构、结构和化学性能的可设计材料的渴望不断增长,炭气凝胶因其高孔隙率(80%98%)和可调节的孔径而引起了人们的广泛关注。炭气凝胶作为一种新型纳米多孔碳材料,具有低密度、高导电性、高表面积和低导热性等理想特性。这些优异的性能使炭气凝胶成为有前途的储能隔热材料,有广阔的发展前景。2 炭气凝胶的发展现状炭气凝胶的发展现状 20世纪80年代末,美国学者Pekala及其团队首先描述了基于间苯二酚-甲醛树脂网络骨架的纯有机气凝胶,并通过二氧化碳超临界干燥以及高温碳化后得到炭气凝胶8。间苯二酚-甲醛(RF)气凝胶是一类重要的有机气凝胶,可用于隔热、催化,也可用作在过滤、储能
10、及绿色能源上具有潜在应用的导电炭气凝胶前驱体。RF气凝胶可用于气体或液体的有效分离,并作为合成炭气凝胶的前体,被认为是一种很有前途的储能材料。炭气凝胶的出现引起了全世界学者的关注。后来,Lu X、Arduini-Schuster M C和Kuhn J9等人于1992年测试了不同密度的RF气凝胶的导热率。测试样品密度为0.157 gcm-3时,RF气凝胶在25 的室温下热导系数最低可以达到0.012 Wm-1K-1,比 SiO2气凝胶的最低导热系数 0.013 Wm-1K-1还要低9。其测试结果证明RF气凝胶的保温隔热性能较为出色。在1995年,Pekala教授和他的团队使用相似的前驱体三聚氰胺
11、()和甲醛代替间苯二酚和甲醛10,加入酸性催化剂使它们发生聚合生成凝胶。生成的MF有机气凝胶具有质量轻、高比表面积的性质。与红棕色的传统RF气凝胶不同,MF有机气凝胶没有发生氧化反应和出现变色的现象,具有良好的光学特性。法国学者Barral等人首次选用均苯三酚(P)作为前驱体,并用两步催化法制备有机气凝胶11。相较于传统RF气凝胶密度(0.05 gcm-1),制备得到的气凝胶密度更小可达 0.023 gcm-1。众多学者也纷纷尝试用廉价原材料苯酚等来代替传统原材料间苯二酚。其中 Pekala就以苯酚为原材料12,加入酸性催化剂使它们发生聚合生成有机气凝胶。制备得到的气凝胶有如下特点:35060
12、0 m2g-1的高比表面积、室温 25 下测得导热系数为 0.015 Wm-1K-1。由此可以看出,虽然气凝胶使用了廉价的原材料制备而成,但在性能上并未发生较大差异,仍具有良好的隔热性能。李文翠教授等人用廉价的甲酚替换部分的间苯二酚原料,通过常压干燥和高温碳化制得高比表面积(400700 m2g-1)的甲酚间苯二酚甲醛炭气凝胶,将其作为 EDLCs 电极材料展现出良好的电容特性13。采用成本低廉的原材料制备出性能良好的气凝胶产品,以促进其向产业化方向发展。收稿日期 2022-09-29 作者简介 杨顺(1994-),女,河南商丘人,硕士研究生,主要研究方向为新能源材料。2023 年 第 6 期
13、 广 东 化 工 第 50 卷 总第 488 期 73 3 炭气凝胶的制备炭气凝胶的制备 图图 1 炭气凝胶制备工艺流程炭气凝胶制备工艺流程 Fig.1 Preparation process of carbon aerogel 炭凝胶的制备包括五个步骤:聚合、老化、溶剂置换、干燥和炭化,如图 1 所示。3.1 聚合 在聚合过程中,通过聚合和交联分子形成水凝胶。聚合涉及三个独立的化学反应。首先,通过加成反应引入由醛基和羟基衍生的羟甲基(-CH2OH)。羟甲基间苯二酚随后缩合生成亚甲基(-CH2-)和亚甲基醚(-CH2OCH2-)桥,如图 2 所示。最后,通过交联和缩合反应形成 3D 水凝胶结构
14、,如图 3 所示。在聚合步骤的开始阶段,使用氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)和氢氧化钙(Ca(OH)2)作为碱性催化剂。间苯二酚阴离子在碱性条件下具有强亲核加成的能力。而对于传统的化合物,酸催化剂近年被用来催化甲醛和间苯二酚14的亲电加成反应。传统的有机炭气凝胶制备方法是采用不同的催化剂将间苯二酚与甲醛聚合。其他用于制备有机气凝胶的芳香醛对包括三聚氰胺和甲醛,苯酚和甲醛,苯酚和糠醛,甲酚和甲醛。在聚合过程中,聚合物、无机盐、陶瓷纳米颗粒等物质也有助于炭气凝胶的合成。这种类型的炭气凝胶具有狭窄的孔径分布、有序的多孔结构和灵活的力学性能15-18。图图 2 RF
15、溶胶的加成反应溶胶的加成反应 Fig.2 Addition reaction of RF sol 图图 3 RF 溶胶的缩合反应溶胶的缩合反应 Fig.3 Condensation reaction of RF sol 3.2 老化 在凝胶的老化过程中,其目的在于使之充分进行聚合反应,提高凝胶的交联度,以提高凝胶骨架强度。可以在老化过程中,加入醇溶液,密封放置在较高的温度下一段时间使其充分反应。随后,可用稀酸溶剂(稀乙酸、稀盐酸、稀三氟乙酸等)浸泡凝胶,使其提高凝胶的交联度。3.3 溶剂置换 在后续凝胶的干燥过程中,由于液体的表面张力,形成了液-气弯月面,从而在凝胶的孔壁中形成了毛细压力,能够
16、大部分塌陷。在溶剂置换的过程中,用表面张力较小的有机溶剂去置换掉凝胶孔洞中的水,且有机溶剂甲醇、乙醇、丙酮等要与水互溶。溶剂置换要进行数次,让有机溶剂完全把孔洞中的水置换出来。3.4 干燥 在溶胶-凝胶的常规干燥过程中,由于液体的表面张力,形成了液-气弯月面,从而在溶胶-凝胶的孔壁中形成了毛细压力,能够大部分塌陷。由于大多数溶胶-凝胶的网络强度较弱,部分孔隙体积的减少。为了避免这种塌陷,在低密度气凝胶材料的制备过程中通常采用 CO2超临界干燥技术19-20。然而,CO2超临界干燥技术是一个多步骤且耗时的生产过程。因此,随后开发了许多其他类型的干燥技术,在有机溶剂超临界条件下操作,例如丙酮21、
17、甲醇22和异丙醇23以简化制备过程。然而,在高温和高压下工作会导致这些超临界干燥方法变得耗能且通常很危险。因此,需要开发在常规环境压力干燥条件下生产气凝胶的新制备方法。在制备二氧化硅干凝胶方面已经报道了许多方法。Hreid 等人24-25通过增加凝胶强度和通过在硅氧烷溶液中老化凝胶来提高湿凝胶的刚度。Smith 等人26和 Deshpande 等人27报道了通过化学表面改性在环境压力下制备低密度二氧化硅干凝胶。Ali 等人28-29通过增大粒径和孔径得到二氧化硅干凝胶,从而降低醇凝胶中的毛细压力。尽管Mayer 等人30也报道了一种低压蒸发干燥有机气凝胶和炭气凝胶的方法,但制备出的间苯二酚-甲
18、醛气凝胶的密度较高在4001200 mg/cm3范围内,制备的炭气凝胶的密度约为900 mg/cm3。因此,开发一种在常压干燥条件下制备低密度炭气凝胶等有机气凝胶的新方法有重大意义。3.5 炭化 除了干燥过程,气凝胶的炭化也是关键的一步。在干燥过程之后,气凝胶的机械稳定性通过在惰性气氛(N2或 Ar)中在7732,773 K 下热解而得到改善。气凝胶的微孔特性主要受炭化过程的影响,而中孔和大孔受初始制备或干燥条件的影响更大31-32。在炭化过程中,氢和氧官能团分解成气体,留下多孔的碳质 3D 网络33。不同条件下炭化的炭气凝胶的物理性质差异很大34。由于碳骨架的过度致密化,在高于 1,473
19、K 的温度下炭化显着降低了气凝胶的比表面积。此外,高于 2,273 K 的温度会导致完全石墨化,从而显着提高电导率35-36。因此,电化学应用需要适当的温度来实现大比表面积和高电导率37。这一步在石墨材料上可以跳过,例如石墨烯或基于 CNT 的气凝胶,它们已经完全石墨化。炭气凝胶用氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、二氧化碳(CO2)和水(H2O)进行物理或化学活化,以产生更多微孔并增加比表面积38-39。炭气凝胶的活化可以控制产品的表面积、孔体积和孔径分布40。炭化方法及其在炭气凝胶合成中的性质总结在表 1 中。广 东 化 工 2023 年 第 6 期 74 第 50 卷 总第 488
20、 期 表表 1 炭气凝胶合成的炭化方法及其性能炭气凝胶合成的炭化方法及其性能 Tab.1 Carbonization methods and properties of carbon aerogel synthesis 方法 特性 热解(碳化)1.在惰性气氛(N2或 Ar)中以 7732,773 K 热解。2.在 1,473 K 以上的温度下,由于过度致密化,比表面积显着减小。3.在高于 2,273 K 的温度下,会导致完全石墨化,从而显着提高导电性。物理活化 1.气态试剂(H2O(蒸汽),CO2,空气)。2.需要高活化温度。3.低收率和低孔隙度,洗涤过程是可以跳过的。活化 化学活化 1.化学
21、试剂(无机酸(HCl、H2SO4、H3PO4)、碱金属氢氧化物(KOH、NaOH)、无机盐(ZnCl2、K2CO3)。2.需要高活化温度。3.高收率、高孔隙率,水洗工艺必不可少。4.腐蚀性试剂造成的维护问题。4 炭气凝胶的前景展望炭气凝胶的前景展望 炭气凝胶因其高孔隙率(80%98%)和可调节的孔径而引起了人们的广泛关注。炭气凝胶作为一种新型纳米多孔碳材料,具有低密度、高导电性、高表面积和低导热性等理想特性。炭气凝胶在惰性气体氛围中或真空条件中能在高达 2800 下保持孔结构,在 2200 下仍然具有较低的导热率。这优异的性能不仅让炭气凝胶可以应用在军事航空领域,还可以应用在工业高温生产中起到
22、节能减排的作用。另外,炭气凝胶良好的导电性和高表面积可以使炭气凝胶应用在储能材料领域,如作为锂离子电池负极材料。这些优异的性能使炭气凝胶成为有前途的储能隔热材料,是目前研究的前沿和热点,具有广阔的发展前景。实现炭气凝胶的产业化是未来的一大挑战。要实现炭气凝胶的产业化,需要技术进步攻克几大痛点。第一,找到大量廉价、对环境友好无污染、可再生的生物质原料代替酚醛类原料。不仅可以减少工业污染、更加环保,而且大大降低了炭气凝胶的生产成本,促进炭气凝胶的产业化发展。第二,找到炭气凝胶常压干燥的方法。在炭气凝胶制备的过程中,常规的 CO2超临界干燥技术能耗巨大,若能找到常压干燥方法,可以实现节能减排、降低成
23、本。第三,找到更优的炭气凝胶改性方法。找到炭气凝胶疏水改性的好办法,扩大炭气凝胶的应用场景。参考文献参考文献 1Aegerter M A,Leventis N,Koebel M M,et alLondon:Dordrecht,Heidelberg,2011:932 2陈龙武,甘礼华气凝胶J化学通报,1997,8:21-27 3Prakash S S,Brinker C J,Hurd A JSilica aerogel films at ambient pressureJJournal of Non-Crystalline Solids,1995,190:264-275 4高庆福 纳米多孔 Si
24、O2、Al2O3气凝胶及其高效隔热复合材料研究D 长沙:国防科学技术大学,2009 5http:/ 6Biedunkiewicz A,Figiel P,Krawczyk M,et al Simultaneous synthesis of molybdenum carbides and titanium carbides by sol-gel methodJJournal of Thermal Analysis and Calorimetry,2013,113(1):253-258 7Chen K,Bao Z H,Du A,et alOne-pot synthesis,characterizat
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