头发性质与头发护理的科学基...Ⅱ)——头发的谱学表征技术_常宽.pdf
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1、 140第 53 卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.53 No.2Feb.2023日 用 化 学 工 业(中英文)China Surfactant Detergent&Cosmetics Properties of hair and scientific basis of hair care()Spectroscopic techniques for hair characterizationKuanChang1,*,LingMa2,TimsonChen2,JingWang1,*(1.School of Chemical&Material Engineering,Jiangnan Un
2、iversity,Wuxi,Jiangsu 214122,China;2.Guangzhou Degu Personal Care Products Co.,Ltd.,Adolfo Research and Innovation Laboratory,Guangzhou,Guangdong 518109,China)Abstract:Most current research and development of hair care products have been focused on the evaluation of hair properties such as glossines
3、s,combability,fluffiness,mechanical properties,etc.In contrast,the studies focused on the changes of hair at molecular level are few.With the development of modern spectroscopic techniques,infrared spectroscopy,Raman spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray fluorescence spectroscopy h
4、ave been widely used in hair related research,providing molecular-level explanations and scientific evidence for the composition difference of hair,the hair damage under different conditions and the mechanism of new hair care materials.In this review,the spectroscopic techniques commonly used for ha
5、ir study were summarized.The sample preparation,characterization instruments and data analysis methods were introduced.Several cases of analyzing the structure-property relationships of hair based on spectroscopic characterization were also listed,aiming to provide a reference for the development of
6、 new hair care products and raw materials.Key words:hair;infrared spectroscopy;Raman spectroscopy;X-ray photoelectron spectroscopy;X-ray fluorescence spectroscopyReceived:February 1,2023.*Corresponding author.Tel.:+86-18810876236,E-mail:(Kuan Chang);(Jing Wang).江苏省双创博士计划资助项目(JSSCBS20210816)DOI:10.39
7、69/j.issn.1001-1803.2023.02.003CH2CH2CH2NH3OOCHCOHHNCOCH25001 0001 5002 000Wavenumber/cm1Mean Raman Spectrum of natural human hair fiberRamanXRFDisulfide Cys(S-S)strechStretch C-C skeletalSymmetric ring breathing of PheCH2 bending modeC=O Amide I Alpha helixand Beta sheets keratinCH stretchnig(CH2,C
8、H3)2 5003 0003 500135Energy/keV7911130.810010Al-KS-KK-KCa-KCa-KCr-KMn-KFe-KZn-KSe-KCo-KTi-KAr-KCl-KSi-KNa-KFe-KZn-KTi-KCu-KNi-KCu-KPb-LHg-LComptonscatteringRayleighscattering10.1Counts0.010.0015116458519351 0031 1261 3401 4521 6693 0632 930COSNCHSIR3 2743 0672 9612 9212 8722 8501 63 71 52 11 44 51 4
9、1 01 22 61 04 21 01 64 0003 5003 000Wavenumber/cm11 5001 000peptide bondpeptide chainpeptide chainsalt bonddisulfide bondVan der Waals force hydrogen bondOHHCH3CH3141第 2 期科 技 讲 座常 宽,等:头发性质与头发护理的科学基础()头发是以角蛋白(Keratin)为主要成分,同时又含有脂质、水分、黑色素等的一种纤维材料,具有从微观到宏观的复杂的结构。头发内部存在着肽键、二硫键、氢键、盐键、范德华力等多种化学键以及非键作用力,这些
10、因素直接决定了头发的一系列性能。头发自身的老化、各种化学试剂的处理以及环境因素都会引起头发内部分子结构的变化,从而影响头发的表观性质。现代光谱学经过百年的发展,已经成为了材料表征的重要手段,对于分析材料的元素种类与价态、分子结构与构型、材料内部的化学键作用具有重要的意义。在当前发用品的开发与研究过程中,人们往往较多关注于光泽、分叉、毛躁、蓬松、保水、梳理以及拉伸性能等表观性能的评价与检测上,如果可以结合光谱学表征手段对头发进行检测,可以为护发功效成分的开发提供分子层面上的机理解释和基础的科学证据。本文综述红外光谱、拉曼光谱等常用于头发表征的光谱学技术以及对应的光谱数据分析方法,列举数个基于谱学
11、表征证据分析头发性质与结构之间的关系的案例,以期为护发新原料、新产品的开发提供参考。1 头发的基本结构与化学键发丝是具有复杂结构的非均质的纤维,其基本结构如图1(a)所示,从外至内由毛表皮(Cuticle)、毛皮质(Cortex)和毛髓质(Medulla)组成。其中毛髓质位于头发的中心,占比很小,由真空状的海绵体组成,而毛表皮和毛皮质的主要成分都是角蛋白,两者占到了头发的90%以上。毛表皮由多层鳞片或瓦状的角质细胞构成,进一步可以区分为上表皮、外表皮与内表皮,其角蛋白种类与组成有所不同。毛皮质是头发的主体部分,占到75%90%,是决定着头发性能的重要组成部分。毛皮质具有高度复杂的结构,首先蛋白
12、质高分头发性质与头发护理的科学基础()头发的谱学表征技术常 宽 1,*,马 铃 2,陈殿松 2,王 靖 1,*(1.江南大学 化工与材料工程学院,江苏 无锡 214122;2.广州德谷个人护理用品有限公司 阿道夫科研创新实验室,广东 广州 518109)摘要:当前发用品的开发与研究过程中,人们往往较多关注于光泽、梳理性、蓬松度、力学性能等表观性能的评价与检测上,而对表观性能背后头发在分子层面上的变化研究较少。随着现代光谱学技术的发展,红外光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱与X射线荧光光谱等已被广泛应用于头发的相关研究中,为头发内部成分差异、不同环境下的损伤情况以及护发新原料的作用机理提供了大量分
13、子层面的解释和科学证据支持。基于此,本文介绍了常用于头发表征的光谱学技术,对样品制备、表征仪器、数据分析方法等内容进行了总结与梳理,阐述了头发内部不同区域的化学组成差异,列举了数个基于谱学表征证据分析头发性质与结构之间的关系的案例,以期为护发新原料、新产品的开发提供参考。关键词:头发;红外光谱;拉曼光谱;X射线光电子能谱;X射线荧光光谱中图分类号:TQ658 文献标识码:A 文章编号:1001-1803(2023)02-0140-09图1(a)头发的基本结构;(b)头发角蛋白间的化学键Fig.1(a)Structure of human hair;(b)chemical bonds withi
14、n hair keratin(a)原纤维小纤维大纤维 CMC毛皮质毛表皮外表皮内表皮上表皮毛髓质 KAP蛋白KRT蛋白CH2CH2CH2NH3OOCHCOHHNCOCH2COSNCHS肽键(b)肽链肽链盐键氢键范德华力二硫键OHHCH3CH3142第 53 卷科 技 讲 座日 用 化 学 工 业(中英文)子链互相缠绕形成原纤维,原纤维汇集在一起便形成了小纤维。以KRT蛋白为主的小纤维嵌合在KAP蛋白基质中形成了大纤维,然后大纤维结合成肉眼可以看到的纤维体,即毛皮质。此外,毛皮质内还存在着水分、黑色素等化学物质,而毛皮质外还有一层由蛋白和各种脂质组成的细胞膜间复合物(Cell membrane
15、complex,CMC),起到粘合毛表皮与毛皮质的作用1,2。头发结构复杂性决定了发丝内部存在着多种化学键以及非价键作用力,相关研究一般将这些作用力总结为肽键、二硫键、范德华力、氢键以及盐键5种(图1b)3,4。其中氨基酸间形成的肽键是构成角蛋白多肽链的基础化学键,对于头发基本结构的形成具有重要意义,在头发中广泛而普遍地存在。二硫键普遍存在于两段肽链之间,对头发的结构和性质有着重要影响。角蛋白普遍含有较多的半胱氨酸(约15%摩尔分数)5,由于游离巯基又具有高度的化学反应活性,因此在健康头发中,两个半胱氨酸之间会通过二硫键(-S-S-)进行连接,形成胱氨酸的结构。这种连接不仅增强了角蛋白链内部的
16、机械强度,也赋予了头发具有更加丰富的三维空间结构。由于二硫键稳定性较差,日常的头发烫染、日光照射与氧化环境等都会造成二硫键的断裂,进而对头发的性质产生影响,这使得头发二硫键及其氧化衍生物的表征具有现实意义。氢键也普遍存在于头发内部。氢键一方面来源于多官能团的氨基酸含有的氨基、羧基、羟基;另一方面也受到头发中水分的影响。这些氢键的供体和受体在取向合适时,会形成氢键网络,对于维持头发含水量,头发机械性能具有重要意义。除氢键之外,盐键也是角蛋白中非价键作用的主要来源之一。盐键(又称盐桥或离子键),其本质是肽链中带有正、负电荷的侧链基团(如羧基和氨基、胍基、咪唑基)之间的静电作用力。两段肽链的疏水基(
17、甲基、乙基、丙基等)之间,以及脂质与肽链之间,也广泛存在着范德华力(也有文献称之为疏水作用力),但是相比于前面所述的化学作用力,范德华力的能量要小得多。2 头发的红外光谱表征2.1 红外光谱测试方法红外光谱(Infrared Spectrum,IR)是最常见的光谱表征手段,广泛应用于各种化合物与材料的研究中。头发中的各种化合键都可以吸收红外光进而产生吸收峰,这些吸收峰组成了头发的红外光谱,蕴含有大量丰富的结构信息。头发不能通过简单的溴化钾压片方法制样并使用常规红外光谱仪表征,一般需要使用全反射傅里叶变换红外光谱技术(Attenuated total reflection Fourier tra
18、nsform infrared,ATR FT-IR)。全反射红外表征的操作方法较为简单,对头发样品没有特殊的要求,不需要对头发样品进行特殊的处理,可以在头发表面的不同位置直接进行表征(图2a)。相关研究发现,相同个体的白发和黑发具有完全一致的红外特征图谱,这说明黑色素对于头发的红外表征没有任何不利影响,这使得红外光谱成为了最便捷和廉价的头发表征 手段6。由于头发不同区域的化学组成有一定的差异,一些研究通过制样技术,将头发包埋进高分子材料中切片,对头发的横截面进行红外表征(图2b),从而可以获取不同头发区域的相关信息。由于头发的表皮层厚度在5 m左右,因此对截面的表征要求红外仪器要有较高的空间分
19、辨率。普通的ATR FT-IR技术分辨率较低,因此难以对头发的截面进行高质量的表征7。Chan等8人使用ATR FT-IR结合焦平面阵列(FPA)探测器对人头发的横截面进行了成像,将空间分辨率提高到了5 m左右,可以清楚地分辨出毛表皮和毛髓图2 对 头发进行红外表征的两种采样方法(a)表面、(b)截面以及(c)健康头发的红外光谱6Fig.2 Sa mple preparation methods for IR characterization of hair:(a)surface,(b)section and(c)IR spectrum of virgin hair 6(c)3 2743 06
20、72 9612 9212 8722 8501 6371 5211 4451 4101 2261 0421 0164 0003 5003 000Wavenumber/cm11 5001 000hair bundle(b)(a)hair root abcdefghi143第 2 期科 技 讲 座常 宽,等:头发性质与头发护理的科学基础()质区域。使用同步辐射光源可以进一步将红外光斑约束在3 m甚至0.5 m的范围,可以实现对头发不同区域进行表征,但同步辐射光源的资源很难获取9,10。近年来,Marcott等11人将原子力显微镜(AFM)与IR连用,将红外光谱的空间分辨率提升至100 nm左右,取得
21、了更大的进展。2.2 头发红外光谱分析典型的头发样品的红外光谱如图2c所示,从图谱中可以看到多个特征峰。特征峰的指认如表1所示。由于头发样品在1 8002 800 cm-1之间没有特征峰,因此文献中常将红外光谱按高波数(3 3002 800 cm-1)和低波数区(1 700800 cm-1)分开讨论。表1 头发的红外光谱特征12,13Tab.1 Vibrational assignments for IR spectrum of human hair 12,13峰位置/cm-1基团振动模式峰型高波数区3 274肽键/氨基as N-H中强,宽峰2 961甲基as C-H弱峰2 921亚甲基as
22、C-H弱峰2 872甲基s C-H弱峰2 850亚甲基s C-H弱峰低波数区1 637肽键C=O中强1 521肽键C-N耦合N-H 中强1 445亚甲基C-H弱峰1 410甲基C-H弱峰1 226肽键C-N耦合N-H弱峰1 042磺酸基S=O中强在高波数区,只有3 274 cm-1处的N-H峰为中强宽峰,其他均为弱峰。此峰对应于角蛋白肽键以及游离氨基的N-H键伸缩振动,有时在文献中记做肽键A峰。由于N-H可以形成氢键和盐键,因此易受到头发水分以及护发原料的影响,使得不同头发样品的峰位置出现10 cm-1以内的偏差。高波数区的其余弱峰均为甲基和亚甲基的信号,峰位置往往偏移很小。由于脂质中含有较多
23、的甲基和亚甲基,因此这些信号经常被认为是脂质分子的特征峰,进而可以用来定量脂质。Marcott等人11对头发的截面进行红外表征,发现脂质信号在毛表皮中较毛皮质更强,这说明脂质在毛表皮中分布更多(图3),进一步将2 930 cm-1处的脂质信号与1 525 cm-1处的肽键信号面积比值可视化,可以发现脂质在毛表皮内部层间最为富集。Zhang等人14对比了头发截面上毛表皮、毛皮质和毛髓质区域的红外光谱,发现毛髓质的脂质信号更加突出。上述研究可以为油相原料在头发中的渗透行为提供参考,有助于理解油相物质对于头发的修护机理。在低波数区,峰位置偏移较少,其中1 634和 1 524 cm-1处存在着明显的
24、中强峰,对应于肽键C=O振动吸收峰与C-N的伸缩振动峰,在文献中经常记做肽键峰和肽键峰。低波数区1 226 cm-1处的弱峰是肽键峰,也较为明显。尽管都是肽键的信号,但肽键峰之间的比值并非是定值。Hopkins等人15研究了大量的头发样品,发现肽键与的峰面积比值与样品氧化程度、颜色、年龄等因素都无明显关联。Kim等人16又进一步研究了肽键和肽键的峰位置、峰面积和峰高随年龄的变化,研究发现肽键峰与年龄具有一定的关联性。肽键峰在研究中使用更加普遍,可以用作角蛋白的定量分析以及角蛋白构型分析。基于角蛋白螺旋与折叠构型对应的肽键峰位置有所区别(分别在1 548和1 516 cm-1),很多研究者会对肽
25、键峰进行精细化分析,以获得两种角蛋白构型比例等相关信图3(a)头发截面不同位置的红外光谱与(b)头发截面的红外吸收峰强度比图片(2930cm-1/1525cm-1)Fig.3(a)IR spectra of different regions at hair section;(b)AFM-IR single-wavenumber intensity ratio images(2 930 cm-1/1 525 cm-1)collected from cross-sections of human hair sample3 2003 100(a)(b)3 0002 900*2 800Wavenum
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