通过氧源调控原子层沉积的S...高效稳定的钙钛矿太阳能电池_谢怿.pdf
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1、第 44 卷 第 2 期2023年 2 月Vol.44 No.2Feb.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE通过氧源调控原子层沉积的 SnOx层实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池谢怿,吴绍航*,高彦艳,刘雅晴,郭日朗,麦耀华(暨南大学 信息科学技术学院,新能源技术研究院,广东 广州510632)摘要:原子层沉积的 SnOx薄膜具有良好的均匀性和致密性,常被用于提升倒置平面结构钙钛矿太阳能电池的稳定性。而 SnOx薄膜的特性对器件能量转换效率(Power conversion efficiency,PCE)有着重要影响。本文通过氧源(H2O、O3)调控 S
2、nOx薄膜的能级和导电性,提升器件 PCE。结果表明,O3作为单一氧源的 SnOx薄膜(记为 O3SnOx)具有较优的能级排列;而只有 H2O作氧源的 SnOx薄膜(记为 H2OSnOx)具有较高的电导率。而采用O3和 H2O混合氧源制备的 SnOx(记为 MIXSnOx),则兼顾了能级匹配和良好的导电性,有效提升器件的 PCE,达到 20.9%。不仅如此,得益于 SnOx薄膜的致密结构,有效避免了外部水氧的入侵和内部材料的分解流失,从而提升了器件稳定性,在 85 (氮气气氛)下老化超过 646 h仍能维持初始 PCE的 86%以上。关键词:钙钛矿太阳能电池;原子层沉积;氧源调控;SnOx中图
3、分类号:TM914.4 文献标识码:A DOI:10.37188/CJL.20220325Constructing Efficient and Stable Perovskite Solar Cells by Adjusting Atomic-layer-deposited SnOx Layer via Oxygen SourcesXIE Yi,WU Shaohang*,GAO Yanyan,LIU Yaqing,GUO Rilang,MAI Yaohua(Institute of New Energy Technology,College of Information Science and
4、 Technology,Jinan University,Guangzhou 510632,China)*Corresponding Author,E-mail:Abstract:SnOx deposited by atomic layer deposition exhibits uniform and dense nature,which is commonly used to improve the stability of inverted planar perovskite solar cells.Meanwhile,the characteristics of SnOx films
5、have an essential impact on power conversion efficiency(PCE)of devices.In this paper,the characteristics of atomic-layer-deposited SnOx are adjusted by the oxygen sources(H2O,O3),including energy level and conductivity,so as to achieve the improvement of PCE of devices.The results show that the SnOx
6、 film with O3 as a single oxygen source has good energy level alignment.SnOx,which only has water as an oxygen source(denoted H2O-SnOx),performs higher electrical conductivity.While,taking advantage of mentioned sources,the SnOx(denoted as MIX-SnOx)not only obtains good energy level alignment,but al
7、so excellent conductivity,which effectively improves the PCE of the devices,reaching 20.9%.Moreover,thanks to the denseness of SnOx film,it can largely prevent the ingress of moisture into devices,and also inhibit the decomposition of perovskite,dramatically enhancing the stability of perovskite sol
8、ar cells,which can retain 86%of initial PCE after aging at 85 (nitrogen atmosphere)for more than 646 h.Key words:perovskite solar cells;atomic layer deposition;oxygen resources adjustment;SnOx文章编号:1000-7032(2023)02-0337-09收稿日期:20220906;修订日期:20220926基金项目:国家自然科学基金青年项目(62005099);广东省基础与应用基础研究基金项目(粤佛联合基金
9、重点项目)(2021B1515120003)Supported by Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation(62005099);Guangdong Basic and Applied Basic Research Fund(Key project of GuangdongFoshan Joint Fund)(2021B1515120003)第 44 卷发光学报1引言高能量转换效率(Power conversion efficiency,PCE)和高稳定性是钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar cells,PSC
10、s)成功实现产业化的先决条件,而界面层性质是影响 PSCs PCE 和稳定性的关键因素之一。特别是钙钛矿(PVK)和背电极之间的界面层:一方面,材料稳定且结构致密的界面层有利于保护 PVK 层,既可避免 PVK 组分流失又可屏蔽外部因素侵蚀,从而提升器件稳定性;另一方面,能级匹配且导电性好的界面层有利于载流子抽取,从而提升器件 PCE1-2。因此,PSCs 中的界面层往往需要兼具性质稳定、结构致密、能级匹配和电导性好等优点。SnOx和 NiOx等氧化物通常具有良好的材料稳定性而且能级和导电性可调,因此常被应用于高 效 稳 定 PSCs 的 界 面 层3-5。原 子 层 沉 积 技 术(Atom
11、ic layer deposition,ALD)具有独特的优势,容易得到致密薄膜。对于 ALD 氧化物而言,ALD NiOx通 常 需 要 更 高 温 度(150 以 上),而 ALD SnOx则 温 度 较 低(可 低 至 80)6。因 此,ALD SnOx更容易沉积到 PVK 层之上,在 PVK 层和背电极之间获得结构致密且电学性能可调的界面层。可见,从工艺和材料的角度上看,倒置平面结构更容易与 ALD 技术结合,实现高效稳定的 PSCs。早在 2017 年,Riedl 等采用 ALD 技术制备 SnOx作为PSCs 的 电 子 传 输 层(Electron transport layer
12、,ETL),实现了 12.8%的 PCE7。致密的 SnOx有效地保护了 PVK 层,从而提升了器件的稳定性。优化的器件在 60 (氮气气氛)下热老化 1 000 h 后PCE无衰减。2018年,Park等利用 ALD 将致密的掺铝氧化锌(AZO)薄膜应用于倒置平面 PSCs中,实现了 18.45%的 PCE,器件在空气环境下经一个太阳光强老化超过 500 h 后仍能保持初始 PCE 的86.7%8。以上文献表明,将 ALD 应用于倒置结构中沉积 ETL,能利用所沉积薄膜致密稳定的特性,实现隔绝外部水氧和抑制内部分解,从而大幅提升器件稳定性。此外,ALD 制备 SnOx还常被用于叠层电池以避免
13、工艺过程中溶液对底电池的影响9-10。实际上,SnOx已经被证明是很好的 N 型界面材料,经过精细调控后,应用于正置结构器件时可以实现 25%以上的 PCE11,但是对于倒置平面结构中的 ALD SnOx依然缺乏系统的调控。研究表明,不同于四氯化锡(SnCl4)等无机锡源需要依赖高沉积温度(300500)12-13,四(二甲氨基)锡(TDMASn)等有机锡源能够在低温下(99.99%)、甲基溴化铵(MABr,99.5%)、碘化铯(CsI,99.9%)、溴化铅(PbBr2,99.99%)、苯乙基铵(PEAI,99.5%)和聚双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA)、富勒烯 C60(
14、C60,99.5%)购买自西安宝莱特科技有限公司。碘化甲脒(FAI,99.99%)在 greatcellsolar materials公司购买。氯苯(CB,99%)、异丙醇(IPA,99.5%)和 N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.8%)购买自麦克林公司。氧化铝分散体(Al2O3,30 nm)、二甲基亚砜(DMSO,99.99%)购自 Sigma-Aldrich。乙酸乙酯(EA,99%)购自阿拉丁公司。所有化学品均直接使用,无需进一步纯化。2.2电池制备PSCs 的 结 构 为 铟 锡 氧 化 物(ITO)/PTAA/Al2O3/Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.8
15、5Br0.15)3/PEAI/C60/ALD SnOx/银(Ag)。在制备前,依次使用洗涤剂、去离子水、乙醇对刻蚀后的 ITO 衬底分别超声清洗 20 min。完成清洗后,将 1.5 mg PTAA 粉末溶于 1 mL CB 中制备 PTAA 前驱液,Al2O3用 IPA进行 1 50 稀释。这两种溶液先后在 ITO 衬底上338第 2 期谢怿,等:通过氧源调控原子层沉积的 SnOx层实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池以 5 000 r/min和 3 500 r/min分别旋转 30 s,之后都在热台上进行 120 退火 10 min。PVK 配方是Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95
16、Pb(I0.85Br0.15)3,对应的前驱体 溶 液 由 FAPbI3(260 L)、MAPbBr3(40 L)和CsI(15 L)三种溶液混合而成。其中,FAPbI3是在 DMF DMSO(体积比为 8 2)的混合溶液中加入FAI(1.38 mol/L)和 PbI2(1.5 mol/L);MABr(1.38 mol/L)和 PbBr2(1.5 mol/L)在同样 DMF DMSO(体积比为 8 2)的混合溶液中进行 MAPbBr3前驱体溶液的制备。最后的 CsI 溶液是称量 390 mg CsI溶解在 1 mL DMSO 中。PVK 层的制备过程则是将 PVK 前驱体溶液涂覆在 ITO/P
17、TAA/Al2O3上,转速为 4 000 r/min 共 40 s,最后 10 s经 EA 反溶剂处理,紧接着 100 退火 20 min。随后滴加 PEAI溶液(1 mg/mL 溶于 IPA)在 PVK 表面以 4 000 r/min转速旋转 25 s,并放置于温度为 100 的热台退火 10 min。结束旋涂后,将样品转移至蒸镀仓内,抽真空至 510-4 Pa以 0.2 A/s的速度进行 C60的蒸发。之后,进行 SnOx的制备。腔体温度为 110,最后 SnOx薄膜厚度约 20 nm。在 ALD 反应沉积过程中除了氧源相关部分不同外,其余步骤均一致,具体的流程如表 1所示。2.3表征X射
18、线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectra,XPS)和紫外光电子能谱仪(Ultraviolet photoelectron spectroscopy,UPS)的型号皆为 Thermo Scientific K-Alpha+,分别进行薄膜化学状态和能带的分析。采用型号为DektakXT的紫外-可见近红外分光光度计(UV-Vis)分析薄膜的吸收特性。采用Edinburgh FS5的荧光光谱仪测试光致发光(Photoluminescence,PL)光谱,进行载流子传输动力学研究。所有制备的太阳能电池均在空气环境下测试。电流密度-电压(J-V)曲线和性能参数由硅标准电池校准
19、样品表面光强至 100 mW/cm2后,使用孔径面积为 0.09 cm2的模具对电池进行掩膜,经Keithley的 2400数字源表和具有 AM1.5 G 光谱的Newport ORIEL-SOI3A 太阳模拟器测量。外部量子效率(External quantum efficiency,EQE)使用来自 Enlitech 的 QE-R 仪器由硅参考电池校准后测量。采用 Bruker D8 Advance 的 X 射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对薄膜物相进行分析。3结果与讨论3.1薄膜化学性质及电学参数在本实验中,将不同氧源及其所对应沉积的SnOx分别简单记为 H2O-
20、SnOx(H2O源)、O3-SnOx(O3源)和MIX-SnOx(H2O 与O3混合,简记为混合源)。首先,为了研究不同氧源对 SnOx薄膜的表面化学组成和电子态性质的影响,我们进行 XPS 分析,表征结果如图 1。图 1(a)中 Sn 3d谱图里显示着两个峰,分别为 Sn 5/2 和 Sn 3/2,两组峰之间相差约 8.4 eV,与 Sn 3d轨道特征峰一致。对锡谱图进行相应的分峰拟合16(Sn2+的峰位为 486.3 eV,Sn4+的峰位为 486.7 eV),能够发现在 H2O-SnOx中,同时存在 Sn2+和 Sn4+的特征峰,而 O3-SnOx只存在 Sn4+的对称单峰。我们推测这是
21、由于参与反应的氧源氧化性强弱所导致。很多文献采用 H2O作为氧化剂与有机锡源进行反应17-18,但早在 2014年就有研究结果发现,H2O 的弱氧化性会引起反应沉积过程不充分,最终导致生成的薄膜导电性欠佳19。同样的结论可以从图 1(b)的 O 1s的谱图中得到。对不同的 O 1s分峰拟合看出,H2O-SnOx中存在着对应 Sn2+的氧(O-Sn2+),而 O3-SnOx只有对应 Sn4+的氧(O-Sn4+)。值得关注的是,即便在有H2O作氧源的情况下,适当引入O3共同参与反应,最终也能有效地增强氧源的氧化性。在 Sn 3d 和 O 1s 谱图中,都能看出MIX-SnOx呈现与 O3-SnOx
22、类似的结果,没有发现对表 1采用不同氧源沉积 SnOx的步骤Tab.1The procedures of SnOx deposition using different oxygen sources器件类别H2OSnOxO3SnOxMIXSnOx步骤锡源/ms100100100等待时间/ms5 0005 0005 000H2O/ms6060等待时间/ms5 0005 000锡源/ms100等待时间/ms5 000O3/ms3030等待时间/ms5 0005 000循环次数/次200200100注:最后蒸镀 Ag电极(150 nm),每个子电池电极交叠区域为 0.35 cm0.35 cm。339
23、第 44 卷发光学报应的 Sn2+、O-Sn2+相关的峰出现。除此之外,对于倒置平面结构而言,ETL在PVK层之上,因此作为ETL的ALD SnOx工艺温度通常不能太高,一般在110 左右。而较低的温度制备ALD SnOx薄膜容易存在与杂质相关的氧峰(O-impurity),是化学反应性不足所导致,会随着生长温度的升高逐渐消失20。SnOx的能级和导电性会对器件 PCE 有重要影响。因此,我们对不同 SnOx薄膜进行了 UPS 测试。三种不同 SnOx的 UPS 结果显示在图 S1 中。根据谱图,并借助以下公式计算出了相对应的导带值(Ec)21:Ec=h-Ecutoff+Eonset-Eg,(
24、1)其中,h是氦源的入射光子能量(21.22 eV),Ecutoff和Eonset分别为 UPS谱图的二次电子截止边和起始边(在图 2(a)和图 S1);Eg是 SnOx的光学带隙,经图 S2 UV-Vis吸收谱图计算得出。最后推导出 O3-SnOx、H2O-SnOx和 MIX-SnOx的 Ec为-4.5,-4.07,-4.45 eV。可见,氧源能够影响 SnOx的能级,并且由图 2(b)能带图(PVK21、C6022、Ag23的能级是从文献中获得)发现,O3的引入使得 MIX-SnOx和O3-SnOx的 Ec变化明显,更有利于实现能级匹配,有助于电池 PCE的提升。我们通过 ITO/C60/
25、SnOx/Ag结构测试复合界面层“C60/SnOx”的导电性变化,相应的 J-V 曲线如图2(c)所示,具体的电阻及电导率则列在表 2 中。有趣的是,在前文中,尽管 H2O作为氧源会存在氧化性不足、能级排列欠佳的问题,但是能观察到H2O-SnOx在测试过程中表现出最高的电导率。MIX-SnOx具备仅次于 H2O-SnOx的高电导率,可见在 O3参与反应的基础上,引入 H2O 能够很好地改善薄膜的电导率。有研究表明薄膜中的杂质氧(O-impurity)和 Sn2+会影响薄膜的导电性,但是通过对比实验条件和结构(表 S1),我们认为更有可能是 H2O 中的 H 被掺入到薄膜之中引起的24-25。除
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