氢气制备及应用研究进展_王文慧.pdf
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1、1燃 料 与 化 工Fuel&Chemical Processes2023 年 3 月第 54 卷第 2 期综述与专论氢气制备及应用研究进展王文慧马北越慕鑫刘涛(东北大学冶金学院,沈阳110819)摘要:化石燃料在应用过程中会产生大量的 CO2,而氢能的最终产物只有水。氢能有望代替化石燃料得到广泛应用。介绍了氢气的制备情况及其在低碳冶金、新能源汽车、生物医疗和高纯材料制备等领域的研究进展,并提出了发展建议。关键词:氢气;制备;应用;进展中图分类号:TQ517文献标识码:A文章编号:1001-3709(2023)02-0001-04Hydrogen preparation and researc
2、h progress of its applicationWang Wenhui Ma Beiyue Mu Xin Liu Tao(School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China)Abstract:Fossil fuels produce a large amount of carbon dioxide during use,while hydrogen energy only produces water,which is expected to replace fossil fuels and will
3、be widely used in many fields.This paper introduces current status of hydrogen preparation and research progress in the fields of low-carbon metallurgy,new energy vehicles,biomedicine and preparation of high-purity materials,and some development suggestions are proposed.Key words:Hydrogen;Preparatio
4、n;Application;Progress1前言由于氢气是清洁能源,其燃烧产物只有水,对环境不会造成污染1,所以在未来具有广阔的发展和应用前景。随着制氢技术的发展以及制氢成本的不断降低,氢气有望代替化石燃料,成为未来的主要能源之一。2氢气的制备方法概述氢能作为可再生能源,具有能量密度高,燃烧后不产生CO2及来源广泛的优点,是一种具有广阔发展前景的清洁能源。由于化石燃料属于不可再生资源,而且化石燃料燃烧过程的碳排放会造成温室效应,导致环境问题日益严重,因此氢能技术的开发与研究越来越受到关注和重视。收稿日期:2022-06-12作者简介:王文慧(2000-),女,硕士研究生通讯作者:马北越(19
5、78-),男,博士,教授,E-mail:基金项目:国家自然科学基金资助项目(U21A2057)氢能应用首先要解决的问题是如何大量制备氢气。氢气按照制备方法可分为一次资源制氢和二次资源制氢。水电解制备氢气、天然气制备氢气和氨气制备氢气等属于一次资源制氢;利用废铝和水制备氢气、厨房垃圾制备氢气、钢厂副产尾气分离制备氢气及石油化工尾气分离制备氢气等属于二次资源制氢。根据中国氢能源及燃料电池产业白皮书2020显示,目前我国氢气产能约为4 100万t/a,产量约为3 342万t/a2-3。在所有的制氢方法中,化石燃料制氢占主导地位。基于我国煤炭资源丰富的优势,煤制氢是我国主要的制氢方式4。利用化石燃料制
6、氢,不仅会消耗有限的化石资源,而且会导致碳排放等一系列环境问题。电解水制氢低碳且可持续,方法比较成熟。虽然电解水制氢所制取的氢DOI:10.16044/ki.rlyhg.2023.02.0012燃 料 与 化 工Fuel&Chemical ProcessesMar.2023Vol.54 No.2气纯度高,但需要消耗大量电能且成本较高。光解水制氢是利用光催化剂将太阳能转变为化学能,太阳能和水都是能够重复利用的天然能源。因此最理想的制氢方式是光解水,但是光解水制氢仍处于研究初期。生物质制氢是通过生物体的作用,吸收太阳能并转化后,采用微生物发酵以及生物质间接转化等化学、生物方法获得绿色氢气5。因为生
7、物质制氢原料来源广且没有污染,反应条件简单,生产成本低,所以受到了广泛关注并开展了许多相关的研究,但该技术尚未成熟,目前仍处于研究探索阶段。3氢气的制备研究进展3.1一次资源制备氢气电解水制氢的基本原理是在催化剂的作用下,在电极两端施加电压,使水分解成氧气和氢气6。电解水制氢成本较高,利用风能、光能、核能等清洁能源辅助制氢7,可节约制氢成本,提高经济效益。以沼气为原料提纯甲烷,再以甲烷为原料生产氢气,虽然此工艺路线较长,流程较复杂,但技术成熟且经济效益高,能够改善环境,具有不错的发展潜力7-8。在高温条件下,使用金属催化剂,利用氨气分解制备氢气。氨气受热分解产生氢气和氮气的混合气体,分解率达到
8、99%以上9。该方法成本较高,且产生的氢气与氮气难以分离,制取高纯度氢气难度大。我国煤炭资源丰富,以煤制氢为主的化石燃料制氢在成本方面具有优势10。煤制氢技术成熟,可大量制氢,氢气转化率在55%60%11。与煤制氢相比,天然气制氢的投资较小,CO2排放量较少,对环境污染小,氢气产率高,是理想的制氢方式12。3.2二次资源制备氢气工业副产氢气丰富,可在焦化副产氢、氯碱副产氢、丙烷脱氢等回收氢气13。中国是焦炭生产大国,炼焦所产生的焦炉煤气含氢量为55%66%14,是一种极具经济价值的气体能源。利用炼焦副产的焦炉煤气制氢与化石燃料制氢相比,不仅不会产生额外的污染和碳排放,而且在成本等方面具有明显的
9、优势。金属铝的能量密度与反应活性相对较高,具有较高的理论制氢量15,采用废弃铝制品与NaOH溶液来制取氢气不仅可达到回收废铝的目的16,而且具有良好的市场前景,有望实现成本低廉、环境友好且安全可靠制氢技术的工业化应用。餐厨垃圾有机物含量高、易降解。如果采用干式厌氧发酵技术处理餐厨垃圾制氢17,不仅能减少资源浪费而且能减少污染。申勋宇等18以废弃水稻秸秆为原料,使用连续搅拌釜式反应器进行反应,通过改变pH等参数利用生物技术制备氢气。此法不仅为废弃水稻秸秆的资源化利用提供了新途径,而且还提供了一种制备氢气的简便方式。4氢气的应用研究进展4.1氢气在低碳冶金领域的应用据统计,2020年我国粗钢产量超
10、10亿t,达到10.53亿t19,同时冶金行业产生了大量的碳排放。为实现我国2060年“碳中和”总体目标,钢铁行业实现低碳发展极为重要。由于高炉炼铁是钢铁冶金流程中能源消耗和温室气体排放较大的环节,因此环境友好且经济性佳的铁矿石冶炼方式成为了研究热点20。氢能冶金技术为钢铁行业减碳提供了新途径,该技术采用H2代替焦炭作为还原剂,产物为H2O,避免产生CO2,有效减少了冶金行业的碳排放,是实现低碳炼铁的路径之一21。根据不同的反应器及操作状态,可将氢冶金的技术路径分为氢气直接还原炼铁与氢气熔融还原炼铁等。氢气直接还原炼铁是指采用氢气直接还原固相铁矿石生产直接还原铁(DRI)的过程。典型的氢气直接
11、还原炼铁工艺有MIDREX、HYL 和FINMET等。目前直接还原炼铁工艺大多采用H2含量为55%80%的CO+H2混合气体22。随着冶金技术的不断发展,氢气直接还原炼铁的主流工艺逐渐被气基竖炉直接还原工艺所代替,混合气体中H2比例及气基竖炉单套设备的实际产量都有逐步增加的趋势。除了利用气-固相反应还原铁矿石外,也可通过气-液相(熔融的氧化铁)反应来实现,即氢气熔融还原炼铁。与氢气直接还原炼铁工艺相比,氢气熔融还原炼铁工艺可以解决气-固还原时铁矿粉黏结,装置难以顺行的问题。并且由于气-液相反应温度较高(约1 600),可以显著提高铁矿石还原时的H2平衡转化率与动力学速度23-24。采用电供热的
12、方式能够进一步提高还原能效,但是常用的石墨电极在熔融还原条件下易与H2O(g)发生反应。研发能够承受1 600 高温的非碳惰性3燃 料 与 化 工Fuel&Chemical Processes2023 年 3 月第 54 卷第 2 期电极将会进一步促进熔融还原工艺在低碳冶金领域的应用25。近年来,氢冶金在有色金属冶金领域也越来越受关注,特别是与钢铁冶金相关度较高的镍、钛等冶金行业。郭学益等26系统地阐述了氢冶金技术在镍、钛、钨、钼等有色金属冶金及二次资源利用领域的应用研究进展,从热力学及动力学等方面总结了氢冶金技术用于镍、钛等金属冶金的可行性。目前氢冶金技术在镍、钛、钨、钼等有色金属冶金及二次
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